梁俊寧，馬啟翔，汪平，劉杰

陜西省環(huán)境科學(xué)研究院，陜西 西安 710061

臭氧（O3）是大氣中重要的痕量組分之一，其主要集中在平流層，對流層中的含量僅占整個大氣層臭氧總量的10%左右（William et al.，2018）。雖然臭氧在平流層起到了保護(hù)人類與環(huán)境的重要作用，但其在對流層濃度增加則會對人體健康產(chǎn)生有害影響（Turner et al.，2016；Sadiq et al.，2017），因為臭氧具有強(qiáng)烈的刺激性，可對人體呼吸道、心血管、神經(jīng)系統(tǒng)、眼睛和皮膚造成傷害，并會影響血液輸氧功能，使甲狀腺功能受損、骨骼鈣化，還可誘發(fā)淋巴細(xì)胞染色體畸變，損害某些酶的活性和產(chǎn)生溶血反應(yīng)等（Brook，2002；Turner et al.，2016）。臭氧還是一種反應(yīng)性極高的強(qiáng)氧化劑，能使橡膠開裂，傷害植物葉子（Fowler et al.，2009；Kumar et al.，2013），并使大氣能見度降低。臭氧形成條件是強(qiáng)日光和低濕度，其濃度高峰一般出現(xiàn)在中午或午后。

近年來，隨著中國城市化和機(jī)動車保有量的快速增長，大量汽車尾氣和工業(yè)排放中的氮氧化物和有機(jī)物在太陽光與熱作用下經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成臭氧。臭氧污染主要形成于市區(qū)及市郊，并在有利氣象條件下擴(kuò)散到外圍地區(qū)。目前，臭氧濃度的升高與超標(biāo)問題已成為中國大多數(shù)城市的新環(huán)境問題（邵平等，2014；Wang et al.，2017；嚴(yán)仁嫦等，2018；Shen et al.，2019）。國內(nèi)外專家學(xué)者對對流層臭氧的生成條件、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)的影響、污染監(jiān)測和控制等方面均開展了大量的研究工作，并且取得了顯著的效果（Alexandre et al.，2014；Zou et al.，2015；Latif et al.，2016；Kalabokas et al.，2017）。已有研究發(fā)現(xiàn)，氣象因素對臭氧的生成具有明顯的影響作用，尤其是氣溫、濕度、風(fēng)速和紫外線輻射（姚青等，2009；Samuel et al．，2013；吳鍇等，2017；黃俊等，2018；趙偉等，2019）。安俊琳等（2009）發(fā)現(xiàn)北京市臭氧體積分?jǐn)?shù)變化與溫度、風(fēng)速呈正相關(guān)，與相對濕度呈負(fù)相關(guān)，且夏季與溫度相關(guān)性較高，冬季與風(fēng)速相關(guān)性較高；王宏等（2011）研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致福州市臭氧平均濃度值最高的天氣型是臺風(fēng)（熱帶輻合帶）外圍，高壓后部、地面倒槽和鋒前暖區(qū)等強(qiáng)暖性、且非常不利于污染物擴(kuò)散的天氣型易造成臭氧濃度超標(biāo)，臭氧濃度與溫度、日照、太陽輻射呈顯著正相關(guān)，與云量、相對濕度、降水量呈顯著負(fù)相關(guān)。

陜西省西咸新區(qū)空港新城作為陜西省主要交通樞紐中心，以西安咸陽國際機(jī)場為核心，著力打造以西安國家航空實驗區(qū)為統(tǒng)領(lǐng)，建設(shè)絲綢之路交通商貿(mào)物流中心、國際航空服務(wù)業(yè)聚集中心、國際文化創(chuàng)意中心、生態(tài)和農(nóng)業(yè)小鎮(zhèn)示范中心。該區(qū)域地勢平坦，相對海拔高底較高，太陽直射能力強(qiáng)，紫外輻射強(qiáng)度與輻射指數(shù)均較高。根據(jù)西安市2016—2018年環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測國控點24 h連續(xù)觀測資料統(tǒng)計，2016、2017、2018年西安市O3質(zhì)量濃度第 90 百分位數(shù)分別為 169.0、182.7、189.7 μg·m-3，呈現(xiàn)逐年顯著上升的趨勢；O3超標(biāo)天數(shù)也在逐漸增多，分別為48、59、89 d。空港新城 O3質(zhì)量濃度夏季高，且明顯高于其他季節(jié)。數(shù)據(jù)表明，空港新城地區(qū)O3污染近年來表現(xiàn)為快速增長趨勢，O3污染已成為該地區(qū)常態(tài)化污染問題，全年臭氧超標(biāo)天數(shù)較多?？崭坌鲁荗3質(zhì)量濃度第90百分位數(shù)、全年平均值、夏季平均值均明顯高于西安市（劉松等，2017），說明空港新城O3污染較西安市其他地區(qū)更為嚴(yán)重。

合適的地形、氣象及污染源條件使得該區(qū)域更容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而使臭氧濃度升高。本文主要對西咸新區(qū)空港新城盛夏期間臭氧與氣象因素（如氣溫、相對濕度、風(fēng)向風(fēng)速和紫外輻射等）進(jìn)行了實時觀測，分析臭氧濃度與氣象要素變化的響應(yīng)關(guān)系，通過分析臭氧與主要?dú)庀笠蛩亻g的相互關(guān)系，探析該地區(qū)對臭氧有影響的氣象條件，為該地區(qū)夏季臭氧污染控制提供參考。

圖1 空港新城大氣環(huán)境觀測點位示意圖Fig. 1 The location of observation site in airport new city(ANC)

1 觀測點與儀器介紹

1.1 觀測點概況

空港新城地處渭河以北的黃土臺塬。規(guī)劃范圍內(nèi)地勢呈階梯形增高，由一、二級河流沖積階地過渡到一、二級黃土臺塬。塬面地勢平坦，臺塬邊緣由于長期受涇河、渭河及其支流的切割，形成幾條溝壑，海拔在430—560 m之間。為獲取空港新城盛夏期間臭氧及其前體的濃度水平，在空港新城北杜中學(xué)（108°42′E，34°27′N）建立了環(huán)境監(jiān)測點（圖1），儀器位于建筑屋頂。場地距離西安咸陽國際機(jī)場西北側(cè)約5 km。觀測時間為2018年7月27日00:00—2018年8月26日23:00（共31 d）?？崭坌鲁欠秶鷥?nèi)主要污染源包括機(jī)場污染源、移動污染源、非道路移動污染源和工業(yè)企業(yè)污染源等。

1.2 氣象條件概況

空港新城屬暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，具有雨熱同季、四季分明的特點。觀測期間該站點的溫度為19—38.1 ℃，相對濕度為37%—94%，更高的濕度主要受到降水天氣的影響。平均風(fēng)速接近1.4 m·s-1，平均氣壓948.3 hpa。太陽總輻射在950 W·m-2以下，平均值為211.8 W·m-2，紫外線輻射在0—103 W·m-2之間，平均值為22.7 W·m-2。觀測期間采樣點溫度、相對濕度、風(fēng)速、氣壓、太陽紫外線輻射、降水量等氣象因素如表1所示。

1.3 觀測儀器與數(shù)據(jù)

臭氧濃度使用Thermo Scientific Model 49i臭氧分析儀進(jìn)行監(jiān)測。氣象要素觀測儀是錦州陽光科技有限公司生產(chǎn)的自動氣象站（PC-3），可同時測量風(fēng)向、風(fēng)速、溫度、相對濕度、紫外線輻射等。溫、濕度監(jiān)測使用PTS-3型溫濕度計，風(fēng)向和風(fēng)速使用ec-9x型和 ec-9s型傳感器監(jiān)測，紫外線輻射使用TBQ-ZW-2型傳感器監(jiān)測。自動氣象站周邊地區(qū)相對開放，不受地形和建筑物的影響。安裝高度15 m，儀器高度 1.5 m。試驗過程中一共獲取了有效監(jiān)測數(shù)據(jù)4464個，包括O3小時濃度值和5個氣象參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧濃度變化特征

空港新城盛夏期間（7—8月）臭氧濃度變化如圖2所示。由圖可知，監(jiān)測期間空港新城臭氧質(zhì)量濃度在 2—306 μg·m-3之間，平均為 103.8 μg·m-3，其最大值為 306 μg·m-3（8月 7日），超過中國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中臭氧 8小時最大濃度限值（200 μg·m-3）的53%。臭氧質(zhì)量濃度值較高時段主要集中在12:00—19:00，在不考慮降水天氣影響下，該時段臭氧質(zhì)量濃度為71—306 μg·m-3，平均為165 μg·m-3。在監(jiān)測的31 d中有16 d出現(xiàn)了臭氧超標(biāo)現(xiàn)象，其中最長超標(biāo)時間為7 h（8月5日），超標(biāo)時段主要集中在13:00—19:00。

空港新城 O3質(zhì)量濃度日變化呈現(xiàn)單峰曲線，其在00:00—08:00較低且變化幅度不大， 09:00開始逐漸升高，并在17:00左右達(dá)到峰值，之后開始下降。主要是由于其前體物NOx在上午07:00達(dá)到最大值，加之空港新城日出時間一般在08:00左右，之后氣溫開始逐漸升高，太陽輻射也不斷增強(qiáng)，O3形成的光化學(xué)反應(yīng)也隨之開始進(jìn)行，O3在09:00開始升高，并在17:00左右達(dá)到峰值。隨著光化學(xué)反應(yīng)的深入進(jìn)行，臭氧質(zhì)量濃度達(dá)到最大值而前體物質(zhì)量濃度逐漸減少，最終達(dá)成一種動態(tài)平衡關(guān)系。之后受太陽光照角度的影響，太陽輻射逐漸減弱、氣溫也隨之降低，產(chǎn)生 O3的條件變差，同時受近地面沉積作用影響，造成近地面 O3消耗進(jìn)而使得O3維持在一個較低水平。

2.2 氣象條件分析

觀測期間，監(jiān)測點的溫度、相對濕度、風(fēng)速、紫外線輻射、降水等氣象因素概況見表1。與臭氧有直接關(guān)系的氣象因子小時值變化情況如圖3所示。

由圖3可知，空港新城盛夏（7—8月）環(huán)境氣溫在19—38.2 ℃之間，午后溫度均在35 ℃以上，濕度在37%—94%之間，其中濕度≥80%以上時段占總觀測時間的 14%（主要受下雨天氣影響）。風(fēng)速在7 m·s-1以下，而4 m·s-1以下風(fēng)力占觀測時段的94%，其中23%時段為靜風(fēng)。從風(fēng)向來看，空港新城夏季以東北風(fēng)為主，其頻率為32%，其次為東風(fēng)（22%），北風(fēng)頻率為14%，其余風(fēng)向頻率均不足8%，靜風(fēng)風(fēng)向按上次風(fēng)向計?？崭坌鲁窍募咀贤饩€輻射強(qiáng)度為 0—103 W·m-2，10:00其強(qiáng)度開始上升，13:00達(dá)到最高值，10:00—16:00空港新城紫外線輻射強(qiáng)度在50—103 W·m-2之間。

2.3 氣象因子對臭氧的影響

空港新城臭氧質(zhì)量濃度的日變化趨勢與氣象條件的變化具有顯著相關(guān)性，其中臭氧在17:00達(dá)到最大值，相應(yīng)的溫度也在17:00達(dá)到最高值，而濕度在17:00達(dá)到當(dāng)日最低值，紫外線在午后強(qiáng)度最大，并在13:00達(dá)到峰值。這也說明，隨著太陽輻射的增強(qiáng)、氣溫逐漸升高、濕度下降，大氣光化學(xué)反應(yīng)能力不斷加強(qiáng)，并在17:00達(dá)到最強(qiáng)狀態(tài)，而此時臭氧濃度也達(dá)到了日最大峰值。本研究結(jié)果與王闖等（2015）對沈陽的研究結(jié)果一致。空港新城夏季氣溫較高、濕度整體偏低，適宜的溫、濕度條件有利于光化學(xué)反應(yīng)，可以促進(jìn)該區(qū)域臭氧生成，造成區(qū)域臭氧濃度偏高。

圖2 臭氧小時濃度變化曲線圖Fig. 2 The figure of the hourly concentration of ozone

圖3 觀測期間主要?dú)庀笠蛩刈兓€Fig. 3 Variations of meteorological parameters during the period of observation

2.3.1 溫度

由圖4可知，空港新城臭氧質(zhì)量濃度與溫度呈正相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)為r=0.7783，溫度升高時有利于加速對流層光化學(xué)反應(yīng)速率，促進(jìn)臭氧前體物質(zhì)間的轉(zhuǎn)化速度，進(jìn)而促進(jìn)臭氧生成。

由圖5可知，空港新城夏季臭氧濃度隨著環(huán)境空氣溫度的升高而快速增大，當(dāng)平均氣溫低于25 ℃時，O3質(zhì)量濃度處于較低水平（＜43 μg·m-3）且無超標(biāo)情況出現(xiàn)，當(dāng)氣溫為 25—30 ℃時，臭氧平均濃度升高了近一倍但仍未達(dá)到超標(biāo)水平，當(dāng)平均氣溫大于32 ℃時，臭氧開始出現(xiàn)超標(biāo)，在32—34、34—35、≥35 ℃時，其平均濃度分別為163.06、182.44、202.20 μg·m-3，超標(biāo)率分別為 1.9%、14.0%和26.3%?？梢姕囟仍礁?，太陽輻射越強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度增大，導(dǎo)致生成的O3質(zhì)量濃度越高。

圖4 臭氧與溫度相關(guān)性分析Fig. 4 Correlation analysis of ozone and temperature in airport new city

圖5 不同溫度下臭氧平均濃度超標(biāo)準(zhǔn)率Fig. 5 O3 ultra standard rate and average concentration at different temperature

2.3.2 紫外輻射

由圖6可知，太陽紫外線輻射與臭氧質(zhì)量濃度呈顯著正相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)為r=0.5828。研究期間，空港新城紫外線輻射在00:00—07:00時為0 W·m-2，08:00開始出現(xiàn)上升趨勢并在14:00達(dá)到最高值（其平均輻射強(qiáng)度為74 W·m-2），之后開始下降，并在22:00—24:00下降為 0 W·m-2。紫外線輻射峰值較臭氧峰值早出現(xiàn)3個小時，即隨著紫外線的升高，生成臭氧的反應(yīng)不斷加強(qiáng)，并在紫外線峰值之后的3 h左右達(dá)到最大濃度值。太陽輻射尤其是紫外線輻射對臭氧生成具有明顯的促進(jìn)作用，主要是因為臭氧能夠較好地吸收紫外線輻射，增強(qiáng)了反應(yīng)能力，同時太陽輻射可引起溫度的升高，二者又共同作用于光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而縮短臭氧生成時間，加快臭氧的生成速度。

圖6 臭氧與紫外線輻射相關(guān)性分析Fig. 6 Correlation analysis of ozone and ultraviolet radiation in airport new city

由圖7可知，紫外輻射小于10 W·m-2時，O3平均質(zhì)量濃度較低(70±45.07) μg·m-3，且無超標(biāo)情況出現(xiàn)。當(dāng)紫外輻射大于60 W·m-2，O3平均質(zhì)量濃度（≥160 μg·m-3）超標(biāo)情況明顯增強(qiáng)，并隨著紫外線強(qiáng)度的升高而不斷增大。

圖7 不同紫外線強(qiáng)度下臭氧平均濃度超標(biāo)準(zhǔn)率Fig. 7 O3 ultra standard rate and average concentration under different ultraviolet radiation

2.3.3 相對濕度

由圖8可知，臭氧質(zhì)量濃度與濕度呈負(fù)相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)為r=-0.7845。臭氧和濕度存在較好的負(fù)相關(guān)性。在相對濕度低于 45%時，空港新城 O3日最大 8 h平均濃度均值出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，其中RH≤45%時均值為 192.2 μg·m-3，最大平均濃度出現(xiàn)于相對濕度為 45%—50%時，高達(dá) 194.8 μg·m-3，超標(biāo)率高達(dá)21.8%。當(dāng)相對濕度大于60%時，O3平均濃度明顯下降并未出現(xiàn)超標(biāo)情況，隨著相對濕度的進(jìn)一步增加，O3質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)急劇下降趨勢。

圖8 臭氧與相對濕度相關(guān)性分析Fig. 8 Correlation analysis of ozone and relative humidity in airport new city

當(dāng)環(huán)境空氣濕度較高時，水汽中的自由基—H、—OH等將臭氧迅速分解為氧分子，從而降低了臭氧的濃度（圖9）。Kavassalis et al.（2017）研究發(fā)現(xiàn)相對濕度低于40%時，缺乏激發(fā)態(tài)O，相對濕度高于60%時，激發(fā)態(tài)O的消耗速度大于其生成速度，故認(rèn)為相對濕度在40%—60%時最有利于臭氧的生成，這與空港新城的情況基本一致。

圖9 不同濕度下臭氧平均濃度超標(biāo)準(zhǔn)率Fig. 9 O3 ultra standard rate and average concentration under different relative humidity

2.3.4 風(fēng)向風(fēng)速

臭氧質(zhì)量濃度與風(fēng)速的相關(guān)性不顯著（圖10），其相關(guān)系數(shù)僅為r=0.1513；根據(jù)風(fēng)速與臭氧質(zhì)量濃度的關(guān)系分析結(jié)果，空港新城地區(qū)風(fēng)速較大時臭氧質(zhì)量濃度較高，反之亦然。其主要原因是臭氧本身具有一定的不穩(wěn)定性，在低風(fēng)速條件下，臭氧長時間停留可分解成氧原子和氧分子，從而濃度有所下降，風(fēng)速較大時臭氧在未分解前就被監(jiān)測到。

圖10 臭氧與風(fēng)速相關(guān)性分析Fig. 10 Correlation analysis of ozone and wind speed in airport new city

風(fēng)向?qū)ξ廴疚锏臄U(kuò)散具有明顯的影響作用，一般情況下，主導(dǎo)風(fēng)向下風(fēng)向污染物濃度一般較高。研究期間，空港新城風(fēng)向以東北風(fēng)為主，其風(fēng)頻為31.12%，其次為東風(fēng)20.27%，北風(fēng)頻率為13.69%，其他風(fēng)向頻次在4.0%—8.5%之間?？崭坌鲁堑貏葺^為平坦，風(fēng)向變化比較頻繁，從而導(dǎo)致污染物不利于在一個方位集結(jié)，因此不同風(fēng)向下的臭氧平均濃度變化不大（圖11）。

圖11 不同風(fēng)向的臭氧濃度水平Fig. 11 Ozone concentration levels in different wind directions

3 結(jié)論

（1）西咸新區(qū)空港新城盛夏期臭氧質(zhì)量濃度在2—306 μg·m-3之間，平均為 103.8 μg·m-3，臭氧質(zhì)量濃度較高時段主要集中在12:00—19:00，O3質(zhì)量濃度日變化呈單峰型分布，在00:00—08:00較低且變化幅度不大，09:00開始逐漸升高，并在17:00左右達(dá)到峰值，之后開始下降。

（2）氣象要素對 O3有一定的影響作用?？崭坌鲁浅粞踬|(zhì)量濃度與氣溫和紫外輻射呈顯著正相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)分別為0.7783、0.5828，與相對濕度呈顯著負(fù)相關(guān)（r=-0.7845）?？崭坌鲁浅粞踬|(zhì)量濃度與風(fēng)速之間的關(guān)系不十分顯著，其相關(guān)系數(shù)為0.1513，這主要與該區(qū)域風(fēng)速較低且變化幅度不大有關(guān)。由于該區(qū)域風(fēng)向變化比較頻繁，風(fēng)向?qū)ΡO(jiān)測點臭氧影響不大。

（3）在西咸新區(qū)空港新城，有利的氣象條件如高溫度、強(qiáng)紫外輻射和低相對濕度等有助于該區(qū)域臭氧質(zhì)量濃度的升高，當(dāng)環(huán)境溫度≥32 ℃、紫外輻射≥40 W·m-2、相對濕度≤60%時，有利于對流層空氣中臭氧的生成，更容易造成O3超標(biāo)。