蔣康濤,景寶金 ,王自力，谷家揚(yáng) ,魏世松

(1.武漢理工大學(xué) 現(xiàn)代汽車(chē)零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學(xué) 汽車(chē)工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；3.中國(guó)船舶工業(yè)集團(tuán)第七〇八研究所，上海200011;4.江蘇海洋大學(xué)，江蘇 連云港 222005;5.江蘇科技大學(xué) 海洋裝備研究院，江蘇 鎮(zhèn)江212003;6. 江蘇科技大學(xué) 船舶與海洋工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江212003)

0 引言

近幾十年來(lái)，液化天然氣產(chǎn)業(yè)作為一個(gè)新興產(chǎn)業(yè)，發(fā)展迅速。LNG 應(yīng)用技術(shù)不僅用于解決天然氣儲(chǔ)運(yùn)問(wèn)題，而且廣泛應(yīng)用于調(diào)峰、運(yùn)輸、冷能利用等領(lǐng)域。LNG 海上船舶運(yùn)輸相對(duì)于深海和埋地長(zhǎng)輸管道具有投資少、運(yùn)輸成本較低的優(yōu)勢(shì)。目前，隨著石油產(chǎn)量下降，石油消費(fèi)國(guó)急需尋找替代能源，LNG無(wú)疑是最佳的清潔能源的代表。美國(guó)利用天然氣進(jìn)行發(fā)電，消耗大量的液化天然氣，促進(jìn)全球LNG產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展。市場(chǎng)上LNG的供應(yīng)國(guó)局限于亞太、中東等區(qū)域，擁有全球最大 LNG 生產(chǎn)線的卡塔爾，成為 LNG生產(chǎn)和出口大國(guó)，滿足更多用戶(hù)的需要?；陧?yè)巖氣的勘探開(kāi)發(fā)，極大促進(jìn)了非常規(guī)天然氣的開(kāi)采，在對(duì)其進(jìn)行液化處理后，獲取了更多液化天然氣，進(jìn)而促使北美地區(qū)天然氣產(chǎn)量大增。近年來(lái)，LNG 作為清潔能源在中國(guó)得到應(yīng)用和推廣，主要用于交通、工業(yè)、住宅燃料等領(lǐng)域。

作為優(yōu)質(zhì)、潔凈燃料，天然氣的應(yīng)用必須解決運(yùn)輸和儲(chǔ)存問(wèn)題。天然氣的主要成分是甲烷(CH4)，其臨界溫度為190.58 K(-82.57 ℃)，在常溫下(高于甲烷的臨界溫度)無(wú)法僅僅依靠加壓將其液化。通常以LNG形式存儲(chǔ)在溫度112 K(-161.15 ℃)、壓力0.1 MPa左右的低溫儲(chǔ)罐內(nèi)，其密度為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甲烷氣體的625倍左右。LNG管路輸送系統(tǒng)內(nèi)平均壓力約為1 MPa，平均溫度約為-156 ℃。在低溫下天然氣液化成LNG，有利于提高輸送和儲(chǔ)存的效率，但對(duì)天然氣液化流程與裝置設(shè)計(jì)提出了更高要求。

浮式液化天然氣裝置(FLNG)是用于海上天然氣的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和卸載的海上大型裝備。它與海底采氣系統(tǒng)和 LNG 運(yùn)輸船可以組合成一個(gè)完整的深水采氣、油氣水處理、天然氣液化、LNG 儲(chǔ)存和卸載系統(tǒng)，從而完美地實(shí)現(xiàn)深水氣田的高速度、高質(zhì)量、高效益的開(kāi)發(fā)[1]。采用 FLNG技術(shù)，可以根據(jù)海上天然氣田的實(shí)際情況靈活配置FLNG，在海上液化天然氣，再運(yùn)至目的地，這對(duì)促進(jìn)我國(guó)南海海域深海氣田開(kāi)發(fā)，充分利用我國(guó)油氣資源具有重要意義[2]。FLNG具有投資效益高、建設(shè)周期短、可重復(fù)使用、環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于海況條件適宜和氣田L(fēng)NG產(chǎn)品適宜海運(yùn)，或遠(yuǎn)海、深海的天然氣開(kāi)發(fā)利用項(xiàng)目，具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。隨著深海油氣開(kāi)發(fā)裝備的推進(jìn)，針對(duì)FLNG主要液化工藝流程及核心設(shè)備的設(shè)計(jì)、制造、運(yùn)行和維護(hù)等，有必要深化對(duì)LNG熱物性計(jì)算的研究。

1 天然氣熱物性參數(shù)

天然氣在開(kāi)采、儲(chǔ)存、管輸、液化方面的利用，LNG在儲(chǔ)存、輸送、氣化、冷能方面的利用，及其通過(guò)流程模擬、動(dòng)態(tài)分析和節(jié)能優(yōu)化以防止泄露擴(kuò)散等，都是以精確的熱物性計(jì)算結(jié)果為基礎(chǔ)的。天然氣的熱物性參數(shù)包括熱力學(xué)性質(zhì)(密度、比熱容等)和遷移性質(zhì)(熱導(dǎo)率、動(dòng)力粘度等)兩大類(lèi)。天然氣的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)于天然氣液化流程的設(shè)計(jì)、研究和運(yùn)行至關(guān)重要，是不可缺少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在天然氣液化流程中，混合制冷劑和天然氣分別經(jīng)歷的過(guò)程包括壓縮與節(jié)流膨脹、加熱與冷卻，在此過(guò)程中其體系的溫度、壓力和相態(tài)都會(huì)發(fā)生一定的變化，所以對(duì)于制定流程模擬，精確計(jì)算天然氣和混合制冷劑的熱力學(xué)參數(shù)是至關(guān)重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。計(jì)算天然氣的傳熱傳質(zhì)和流動(dòng)阻力，遷移性質(zhì)是其關(guān)鍵數(shù)據(jù)。在對(duì)與天然氣輸送、液化儲(chǔ)存相關(guān)的生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行模擬時(shí)，需要有能應(yīng)用于烴混合物及過(guò)程條件的范圍滿足要求的遷移性質(zhì)關(guān)聯(lián)式[3]。

天然氣是多組分混合物，最主要成分為甲烷，除此之外還包括乙烷、丙烷、丁烷及少量重?zé)N等烴類(lèi)，以及氮、二氧化碳、硫化氫、水氣及微量惰性氣體(如氦和氬等)。LNG是將天然氣經(jīng)過(guò)凈化(除去其中的重?zé)N及脫氮脫水等)，再經(jīng)過(guò)加壓、制冷液化而成的液態(tài)天然氣，甲烷含量進(jìn)一步提高。由于來(lái)自不同產(chǎn)地的天然氣組分有差異，以及產(chǎn)地和凈化、液化工藝也存在一定差異，所以LNG的組分也不完全相同。

在實(shí)際應(yīng)用流程中，對(duì)應(yīng)不同溫度和壓力，天然氣分別呈氣相、氣液平衡相和液相及超臨界狀態(tài)，并且氣液兩相混合物組分在過(guò)程中還會(huì)隨溫度和壓力而不斷變化。通過(guò)相平衡計(jì)算應(yīng)能準(zhǔn)確識(shí)別天然氣所處的某種狀態(tài)，此是進(jìn)行物性計(jì)算必須解決的一個(gè)問(wèn)題。以上都是天然氣熱物性參數(shù)計(jì)算的難點(diǎn)所在。因此，一套準(zhǔn)確又彼此協(xié)調(diào)的物性數(shù)據(jù)對(duì)整個(gè)天然氣流程模擬的準(zhǔn)確運(yùn)算尤其重要，不僅能獲得高質(zhì)量的模擬結(jié)果，還可提高計(jì)算效率。

2 熱力學(xué)性質(zhì)

計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)，主要有狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法兩種。目前，還沒(méi)有哪一個(gè)熱力學(xué)模型能適用于所有的物系、過(guò)程，所以選擇恰當(dāng)?shù)臒崃W(xué)模型及其正確使用，對(duì)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和模擬成功起著決定作用。

2.1 狀態(tài)方程法

首先由相平衡計(jì)算確定混合物的相態(tài)和組分，然后才能進(jìn)一步計(jì)算其他熱力學(xué)參數(shù)。目前廣泛采用通過(guò)逸度系數(shù)的方法來(lái)求解相平衡，而具體的逸度系數(shù)表達(dá)式是由狀態(tài)方程推導(dǎo)得到，稱(chēng)為狀態(tài)方程法。與逸度系數(shù)法相比，狀態(tài)方程法容易應(yīng)用對(duì)應(yīng)態(tài)原理，它不需要設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，且可以用在臨界區(qū)。LNG屬于液態(tài)烴類(lèi)，作為以碳?xì)浠衔餅橹鞯姆菢O性體系，一般選用狀態(tài)方程法。對(duì)于某一物性參數(shù)，均有通用的熱力學(xué)表達(dá)式。該表達(dá)式可根據(jù)狀態(tài)方程推導(dǎo)，用解析法求解，而對(duì)其中一些參數(shù)，需要通過(guò)求解狀態(tài)方程得到，所以在進(jìn)行物性參數(shù)計(jì)算時(shí)的第一步就是要求解狀態(tài)方程。最重要的參數(shù)如壓縮因子或密度(或比容)，可通過(guò)求解狀態(tài)方程得到。

目前應(yīng)用較多的狀態(tài)方程：一類(lèi)是兩參數(shù)立方型方程，主要包括SRK方程和PR方程；另一類(lèi)是多參數(shù)狀態(tài)方程，主要有LKP方程和BWR型方程。BWR型方程屬于擴(kuò)展的維里方程，LKP方程可以看成使用對(duì)應(yīng)態(tài)原理的BWR型方程[3-4]。在這些方程中，存在的主要問(wèn)題是通常準(zhǔn)確度高而適用范圍較小，通用性強(qiáng)而準(zhǔn)確度差。

立方型方程形式簡(jiǎn)單，靈活性大，可描述多相平衡、三相臨界點(diǎn)等復(fù)雜現(xiàn)象，對(duì)混合物相平衡的描述較為準(zhǔn)確，適用于工程計(jì)算。SRK方程和PR方程的優(yōu)點(diǎn)在于僅需要較少的輸入?yún)?shù)(包括臨界屬性和偏心因子)，計(jì)算時(shí)間短，能較好計(jì)算烴類(lèi)的氣液相平衡，對(duì)工藝流程設(shè)計(jì)很重要，但存在的缺點(diǎn)是在預(yù)測(cè)液相密度(或比容)存在一定誤差，約5%～10%，特別在接近臨界點(diǎn)時(shí)誤差值更高。文獻(xiàn)[5]分析了采用PR方程計(jì)算的LNG密度和粘度的精度，可以滿足工藝流程模擬要求。文獻(xiàn)[6]利用SRK方程求解了天然氣熱物性，方法簡(jiǎn)單，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)容易獲得，能較好滿足工程需要。文獻(xiàn)[7]采用SRK方程計(jì)算了低溫高壓條件下天然氣的比容，并推導(dǎo)了逸度系數(shù)表達(dá)式，結(jié)合經(jīng)典混合規(guī)則計(jì)算了天然氣相平衡。在某些狀態(tài)下，SRK方程在預(yù)測(cè)液體體積時(shí)會(huì)出現(xiàn)較大偏差，誤差較大時(shí)可達(dá)30%以上。文獻(xiàn)[8]根據(jù)Peneloux提出的體積偏移法對(duì)SRK方程的液相體積進(jìn)行修正，借助Matlab對(duì)LNG主要成分的熱物性進(jìn)行估算，純物質(zhì)流體的熱物性參數(shù)計(jì)算達(dá)到工程要求，并可進(jìn)一步通過(guò)添加混合規(guī)則計(jì)算多組分混合物流體熱物性參數(shù)。

多參數(shù)方程模型含有多個(gè)參數(shù)，形式復(fù)雜，一般是經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的，精度高。用于計(jì)算LNG物性的多參數(shù)方程主要是LKP方程，被國(guó)內(nèi)外多數(shù)文獻(xiàn)和工具書(shū)認(rèn)為是計(jì)算壓縮因子、焓和熵的最佳方法。文獻(xiàn)[9]給出了一種收斂性較好的LKP方程求解方法。由LKP方程可以計(jì)算對(duì)比密度，以此可以得到密度和焓值[3]。LKP方程也在天然氣相平衡計(jì)算中得到應(yīng)用[10]。BWR型方程最常用的是Starling和Han在關(guān)聯(lián)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上修正的BWRS方程，經(jīng)改進(jìn)后，對(duì)比溫度可低至0.3，進(jìn)一步提高其計(jì)算精度。文獻(xiàn)[11]通過(guò)對(duì)BWRS方程介紹，說(shuō)明天然氣各物性參數(shù)的方法、過(guò)程的求解，以及物性計(jì)算程序的編制方法。文獻(xiàn)[12]選擇BWRS方程作為理論基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)出應(yīng)用簡(jiǎn)單、能滿足LNG接收站需求的物性計(jì)算軟件。BWRS方程又被擴(kuò)展應(yīng)用至25種氣體組分的MBWRS方程[13]，研究發(fā)現(xiàn)將MBWRS方程用于LNG工藝計(jì)算是準(zhǔn)確、可行的[14]。

2.2 天然氣比熱容計(jì)算

比熱容有定壓比熱容和定容比熱容，因?yàn)楹笳弑容^難以實(shí)測(cè)，在實(shí)用中總是用前者。這里主要介紹定壓比熱容的計(jì)算。

氣體和氣體混合物，主要采用Lee-Kesler熱容計(jì)算法。首先計(jì)算氣體和氣體混合物的理想氣體比熱容。純物質(zhì)氣體或純組分可按比熱容與溫度的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算，氣體混合物的理想氣體比熱容根據(jù)同溫下各組分比熱容的摩爾分?jǐn)?shù)平均計(jì)算。在相同溫度和組成下，實(shí)際氣體和理想氣體的比熱容差即剩余比熱容可由兩項(xiàng)組成：簡(jiǎn)單流體貢獻(xiàn)一部分，另一部分是余項(xiàng)函數(shù)，數(shù)值可以在文獻(xiàn)[4]表格中查詢(xún)。用于氣體混合物時(shí)應(yīng)使用Lee-Kesler推薦的混合規(guī)則求虛擬臨界參數(shù)，得到虛擬對(duì)比參數(shù)，即可求得實(shí)際氣體混合物的定壓比熱容。在高壓下，需進(jìn)行壓力修正[4]。

液體定壓比熱容常用的推算方法有對(duì)比狀態(tài)法，分為Bondi方程、Sternling-Brown方程、Yuan-Stiel方程和Lyman-Danner法。液體混合物根據(jù)各純組分的定壓比熱容，取各組分的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)的算術(shù)平均值，這對(duì)于烴類(lèi)及其相近的同系物是適用的[4]。

文獻(xiàn)[15]通過(guò)聯(lián)立熱力學(xué)關(guān)系式和SRK狀態(tài)方程計(jì)算物質(zhì)的定壓比熱容。

3 遷移性質(zhì)

3.1 天然氣粘度計(jì)算

天然氣的粘度計(jì)算涉及到氣相和液相粘度計(jì)算方法。

用于氣體粘度較好的估算方法有Chung、Lucas等方法。對(duì)于非極性化合物，估算誤差約為0.5%～1.5%。高壓氣體的計(jì)算則要考慮壓力對(duì)粘度的影響，需要修正Chung法和Lucas法或通過(guò)剩余粘度法進(jìn)行計(jì)算。Chung法將壓力修正項(xiàng)定義為氣體密度的函數(shù)，需要混合物密度值；Lucas法壓力修正項(xiàng)定義為對(duì)比壓力、對(duì)比溫度的函數(shù)，不需要求解混合物密度[3-4]。

液體粘度的理論研究目前難以直接計(jì)算具體的粘度值，一般采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。由溫度與常沸點(diǎn)的相對(duì)大小選擇不同關(guān)聯(lián)式。液體粘度的計(jì)算模型，根據(jù)對(duì)比溫度是否大于0.75選擇?？偟恼f(shuō)來(lái)，上述模型計(jì)算誤差均偏大，一般為10%～15%。中低壓力下，壓力對(duì)液體粘度的影響較小，隨壓力增大，其影響逐漸增大。壓力的影響還與溫度有關(guān)，溫度越低，壓力影響越大。目前尚無(wú)成熟的理論預(yù)測(cè)壓力對(duì)粘度的影響規(guī)律，主要有一些經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式[3-4]。

液體混合物尚難理論預(yù)測(cè)，通過(guò)混合規(guī)則由單組分粘度導(dǎo)出。LNG粘度可以根據(jù)各組分的粘度，采用Teja和Rice對(duì)應(yīng)態(tài)法計(jì)算。兩種參比流體可選天然氣中摩爾組分最大的兩種，由Teja混合規(guī)則計(jì)算[3-4]。LNG粘度還可以采用Lohrenz等的粘度關(guān)聯(lián)式計(jì)算[16]。

上述常用粘度算法，分別適用于不同壓力、相態(tài)范圍的天然氣，存在著兩個(gè)問(wèn)題：(1)適用范圍窄，計(jì)算較為繁瑣；(2)計(jì)算精度不高。為克服這些不足，建立了基于對(duì)應(yīng)態(tài)原理的統(tǒng)一粘度計(jì)算模型。該模型選取甲烷(擁有大量精確的粘度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))作為參比物質(zhì)，可以較好地預(yù)測(cè)天然氣氣相和液相粘度。參比物質(zhì)甲烷的粘度計(jì)算采用Hanley提出的甲烷粘度模型。通過(guò)參考大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立此模型。該模型適用范圍廣泛，對(duì)天然氣的調(diào)節(jié)溫度范圍為95～400 K，壓力范圍由常壓直至50 MPa，計(jì)算出的氣、液相粘度，誤差為2%。精確求解甲烷密度是其粘度計(jì)算的關(guān)鍵。甲烷密度采用McCarty提出的改進(jìn)的MBWR甲烷狀態(tài)方程計(jì)算，方程采用牛頓法迭代求解[3]。

為校正簡(jiǎn)單對(duì)應(yīng)態(tài)原理與實(shí)際混合物粘度計(jì)算中存在的偏差，Ely和Hanley提出形狀因子的概念，將對(duì)比粘度表示為對(duì)比密度和對(duì)比溫度之間關(guān)系的函數(shù)。由于形狀因子需要通過(guò)密度的迭代求解，不僅算法較為繁瑣，且直接影響粘度計(jì)算精度，則將對(duì)比粘度表示為對(duì)比壓力和對(duì)比溫度的函數(shù)的方法，可有效解決上述問(wèn)題[3]。

采用高壓天然氣粘度數(shù)據(jù)對(duì)統(tǒng)一對(duì)應(yīng)態(tài)粘度模型、Chung法、Lucas法和剩余粘度法的計(jì)算精度進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)計(jì)算精度由高到低分別為統(tǒng)一對(duì)應(yīng)態(tài)粘度模型、Lucas法、剩余粘度法和Chung法[3]。

3.2 天然氣熱導(dǎo)率計(jì)算

常用的氣體熱導(dǎo)率計(jì)算方法有單原子氣體理論方程、Chung熱導(dǎo)率模型、Ely-Hanley模型和Stiel-Thodos模型。高壓下氣體的熱導(dǎo)率隨壓力變化較為復(fù)雜，常用的計(jì)算模型有Chung模型和Ely-Hanley模型。Chung模型對(duì)非極性氣體的平均計(jì)算誤差范圍為5%～8%；而Ely-Hanley模型則較為復(fù)雜，它對(duì)于烴類(lèi)的平均計(jì)算誤差范圍為3%～8%，其誤差最大值可達(dá)15%。氣體混合物熱導(dǎo)率的計(jì)算一般可采用Mason-Saxena法、Chung法或Stiel-Thodos模型計(jì)算[3-4]。

液體的熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更顯缺乏，目前理論研究尚難以直接預(yù)測(cè)熱導(dǎo)率，一般采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式估算。較為重要的幾種計(jì)算方法為Sato-Reidel法、Latini法、Sheffy-Johnson法和Jamieson雙參數(shù)方程。相比而言，Jamieson雙參數(shù)方程適用的物質(zhì)類(lèi)別和溫度范圍較廣。液體混合物熱導(dǎo)率的估算方法有指數(shù)方程、Li方程等[3-4]。

對(duì)上述不同壓力范圍及相態(tài)的熱導(dǎo)率算法分析比較，同樣存在著適用范圍窄、計(jì)算較為繁瑣的問(wèn)題，因而可以考慮采用對(duì)應(yīng)態(tài)原理，根據(jù)甲烷的熱導(dǎo)率計(jì)算天然氣的熱導(dǎo)率。甲烷的熱導(dǎo)率采用Hanley提出的甲烷熱導(dǎo)率模型。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立該模型，其適用范圍廣，對(duì)天然氣調(diào)節(jié)溫度范圍為95～400 K，壓力范圍由常壓直至50 MPa，計(jì)算出的氣、液相熱導(dǎo)率，最大誤差為2%。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)值與各種算法預(yù)測(cè)值的比較分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)態(tài)熱導(dǎo)率模型、Chung模型的計(jì)算精度，要優(yōu)于Stiel-Thodos模型。經(jīng)過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，對(duì)應(yīng)態(tài)熱導(dǎo)率模型的適用溫度、壓力范圍廣，可以計(jì)算氣相和液相熱導(dǎo)率，精度較高，優(yōu)點(diǎn)較為明顯[3]。

4 超臨界LNG熱物性參數(shù)計(jì)算

天然氣主要成分—甲烷的臨界壓力和臨界溫度分別為4.59 MPa和-82.57 ℃。天然氣的液化、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和氣化等很多流程中，工況都進(jìn)入到超臨界流動(dòng)和換熱。超臨界流體的物性參數(shù)受多種因素影響，部分參數(shù)在臨界點(diǎn)附近隨著溫度與壓力的變化非常劇烈，以至流動(dòng)的輕微變化也會(huì)對(duì)傳熱產(chǎn)生顯著影響，甚至引起傳熱惡化，所以對(duì)流體的遷移和熱力學(xué)性質(zhì)的準(zhǔn)確計(jì)算是研究超臨界LNG流動(dòng)和傳熱現(xiàn)象的關(guān)鍵。研究超臨界LNG熱物性參數(shù)在大溫差和超高壓力下的變化規(guī)律，建立主要熱物性參數(shù)在給定壓力和溫度下的數(shù)學(xué)模型，需要比較前面介紹的各種狀態(tài)方程的適用范圍、計(jì)算精度和運(yùn)算效率等，選擇合適的狀態(tài)方程作為理論基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)出LNG熱物性參數(shù)計(jì)算模型，并通過(guò)實(shí)例計(jì)算，與LNG已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及國(guó)內(nèi)外(如美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院NIST)權(quán)威熱物性參數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比，以驗(yàn)證其精確度和可靠性。

對(duì)于純物質(zhì)，目前已建立了較為完備的物性數(shù)據(jù)庫(kù)，但是由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及理論工作的限制，在混合物的遷移性質(zhì)研究方面不夠成熟。一般計(jì)算時(shí)采用擬合的經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)公式，或者由經(jīng)驗(yàn)選定，但是適用范圍小，誤差較大，滿足不了當(dāng)前LNG工程設(shè)計(jì)要求?；旌衔锏倪w移性質(zhì)的研究關(guān)鍵問(wèn)題有：(1)混合規(guī)則的選擇；(2)不同相態(tài)、壓力和溫度范圍內(nèi)算法的選?。?3)不同算法計(jì)算精度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證。

4.1 以甲烷代替LNG計(jì)算

為簡(jiǎn)化處理，很多研究以純物質(zhì)甲烷(LNG主要成分，通常摩爾分?jǐn)?shù)占80%以上)代替多組分混合流體LNG的熱物性參數(shù)，進(jìn)行流動(dòng)和換熱特性分析。如偏差不大，可以在工程中應(yīng)用。文獻(xiàn)[15]采用BWR方程直接求解給定壓力和溫度下甲烷密度，再根據(jù)密度用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算甲烷的遷移性質(zhì)，如熱導(dǎo)率和粘度等。對(duì)于甲烷的熱力學(xué)性質(zhì)如定壓比熱容，則通過(guò)基本熱力學(xué)關(guān)系式和SRK方程來(lái)計(jì)算。文獻(xiàn)[17]用對(duì)應(yīng)態(tài)方法計(jì)算甲烷密度，根據(jù)Hanley的甲烷粘度模型計(jì)算粘度，Ely-Hanley模型計(jì)算熱導(dǎo)率，采用BWRS方程計(jì)算焓與比熱容。文獻(xiàn)[18]中甲烷密度通過(guò)Ely和Hanley修正的BWR方程獲得，直接通過(guò)Ely和Hanley經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算甲烷的粘度和熱導(dǎo)率，采用SRK方程和基本的熱力學(xué)關(guān)系式來(lái)推導(dǎo)計(jì)算比熱容。文獻(xiàn)[19]基于PR方程和對(duì)應(yīng)態(tài)原理，對(duì)甲烷及甲烷混合物的密度、定壓比熱容、粘度和熱導(dǎo)率進(jìn)行推導(dǎo)求解。

4.2 軟件計(jì)算

目前國(guó)外已有不少商業(yè)軟件可用于計(jì)算超臨界LNG的熱物性。使用最廣泛的是NIST所開(kāi)發(fā)的REFPROP軟件，以擬合LNG物性參數(shù)。文獻(xiàn)[20]查詢(xún)REFPROP軟件物性參數(shù)計(jì)算值，采用FLUENT中的UDF函數(shù)對(duì)超臨界LNG的物性參數(shù)進(jìn)行線性插值擬合，開(kāi)展SCV蛇形換熱管內(nèi)超臨界LNG傳熱特性計(jì)算。文獻(xiàn)[21]利用REFPROP軟件計(jì)算甲烷的物性，用甲烷代替LNG以簡(jiǎn)化計(jì)算，并驗(yàn)證了該簡(jiǎn)化計(jì)算的可用性，對(duì)LNG在超臨界豎直管內(nèi)的流動(dòng)與換熱特性進(jìn)行數(shù)值模擬研究。文獻(xiàn)[22]利用REFPROP軟件計(jì)算甲烷的物性，用甲烷代替LNG，比較了LNG和甲烷在不同壓力下的密度、定壓比熱容、熱導(dǎo)率和粘度，使用FLUENT中自帶的分段線性插值函數(shù)，進(jìn)行跨臨界LNG管內(nèi)流動(dòng)與換熱特性研究，相比使用UDF更節(jié)省時(shí)間，精度也能保證。文獻(xiàn)[23]利用REFPROP軟件計(jì)算LNG的物性參數(shù)，并用ORIGIN軟件將其主要物性參數(shù)作為溫度的函數(shù)擬合為多項(xiàng)式，進(jìn)行超臨界LNG在印刷板式氣化器內(nèi)流動(dòng)與換熱特性研究。

此外，文獻(xiàn)[23]使用HYSYS2006軟件對(duì)SRK方程、PR方程和LKP方程進(jìn)行求解，可以計(jì)算已知組分的LNG熱物性參數(shù)。還可以使用Aspen Plus軟件進(jìn)行純組分和混合物的熱力學(xué)和遷移性質(zhì)數(shù)據(jù)計(jì)算，該軟件與美國(guó)NIST合作，已經(jīng)將NIST ThermoData Engine(TDE)數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)嵌在組件中[24]。

4.3 多項(xiàng)式擬合計(jì)算

文獻(xiàn)[25]以甲烷代替天然氣，通過(guò)查詢(xún)文獻(xiàn)[26]數(shù)據(jù)表，將甲烷的物性參數(shù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合計(jì)算。文獻(xiàn)[27]采用LKP方程計(jì)算氣態(tài)天然氣物性，而對(duì)于液態(tài)天然氣的物性，則是根據(jù)已知數(shù)據(jù)直接擬合出多項(xiàng)式進(jìn)行計(jì)算。文獻(xiàn)[28]給出了甲烷的熱物理性質(zhì)數(shù)據(jù)，包括飽和熱力學(xué)和遷移性質(zhì)，甲烷在不同壓力和溫度下的熱力學(xué)和遷移性質(zhì)，可供查詢(xún)表格插值計(jì)算。

5 結(jié)論

本文總結(jié)了多種以甲烷為代表的超臨界LNG熱物性參數(shù)的計(jì)算方法，其中熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算以狀態(tài)方程法為重點(diǎn)，遷移性質(zhì)計(jì)算主要是對(duì)應(yīng)態(tài)方法，得到如下結(jié)論：

(1)在工程應(yīng)用、偏差可接受前提下，以純物質(zhì)甲烷代替LNG，既能簡(jiǎn)化熱物性參數(shù)計(jì)算，又可以發(fā)揮甲烷擁有大量精確熱物性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的優(yōu)勢(shì)。

(2)采用狀態(tài)方程法求解LNG熱力學(xué)性質(zhì)，建議選用對(duì)應(yīng)態(tài)方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是通用性好，適用物質(zhì)種類(lèi)、壓力和溫度范圍廣，計(jì)算精度高，特別適于計(jì)算機(jī)編程計(jì)算。對(duì)應(yīng)態(tài)方法一般以甲烷作為參考物質(zhì)。

(3)LNG遷移性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)和理論研究都很不充分，目前常用經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)公式計(jì)算。

(4)采用線性插值或查詢(xún)數(shù)據(jù)表、曲線圖等手工估算方法獲得LNG熱物性參數(shù)，不需求解復(fù)雜的狀態(tài)方程，但熱物性計(jì)算的精確度和工作效率相對(duì)較低。