徐昊浩 劉松松 張 慧 周 勇 宋玉志

( 山東師范大學物理與電子科學學院，250358，濟南 )

1 引 言

氫鍵是一種既可以形成于分子間又可以形成于分子內的弱靜電相互作用[1].它可以被表達為X-H...Y的形式，其中X是氫供體，Y是氫受體，像氮，氧，氯和氟等一些帶負電的原子都可以作為X和Y.研究表明自然界的很多物質中都存在氫鍵，如DNA，水，醇類，蛋白質等.因此氫鍵已經(jīng)成為各項基礎研究的關鍵媒介[2-4].最近，韓等人提出了激發(fā)態(tài)氫鍵增強的機制[5]，這為激發(fā)態(tài)分子內質子轉移的研究提供了理論支持.質子轉移通常以氫鍵為橋梁，發(fā)生在具有酸性或者堿性基團的分子中.ESIPT分子中的質子給體和受體基團距離很近，受到激發(fā)后在強氫鍵的作用下電荷會重新排布，同時氫原子由給體基團轉移到受體基團從而完成ESIPT過程[6].激發(fā)態(tài)質子轉移過程是在1956年Weller及其同事進行水楊酸實驗時首次觀察到的[7-9]，之后便引起了研究激發(fā)態(tài)分子內和分子間質子轉移的熱潮.與普通熒光團相比，ESIPT發(fā)色團最顯著的光物理特性是大的斯托克斯位移，這可以避免自吸收和內部濾光器效應[10].同時，ESIPT是一種亞皮秒級的超快反應過程，烯醇到酮的轉變將經(jīng)歷一個四級光循環(huán)系統(tǒng)[11].由于烯醇和酮的相互轉變，分子的物理和化學性質也會發(fā)生巨大的變化，尤其體現(xiàn)在光譜行為中. 這類分子的熒光光譜一般會出現(xiàn)兩個峰：分子未發(fā)生質子轉移之前的發(fā)射峰和分子發(fā)生質子轉移之后的發(fā)射峰.一般來說由于分子發(fā)生質子轉移后的光譜行為相對于質子轉移前會產(chǎn)生顯著的紅移現(xiàn)象，所以熒光光譜中波長較長的峰為分子發(fā)生質子轉移之后的熒光發(fā)射峰.基于這種特性，ESIPT分子被廣泛應用于熒光探針、熒光遙感技術、分子開關和激光染料等領域[12-16].

基于ESIPT特性的3-羥基黃酮衍生物由于其熒光發(fā)射對環(huán)境極性和電場的出色靈敏度使得科研工作者對其產(chǎn)生了濃厚的研究興趣.Skilitsi等人最近設計合成了4'-甲氧基-3-羥基黃酮, 與3-羥基黃酮相比，其在2-苯基部分的對位帶有甲氧基.該化合物最近被官能化為合成氨基酸，為蛋白質相互作用研究提供了非常有前途的熒光特性[17].同時，Sholokh等人最近的工作證明了上述化合物在開發(fā)用于檢測生物分子相互作用的高效熒光探針方面的成功[18].雖然實驗上得到了4M3HF的光譜特性，但并沒有在理論上定量地解釋其ESIPT機理，因此我們致力于去研究4M3HF的氫鍵動力學過程以及ESIPT機制.我們的工作采用了密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TDDFT)方法，獲得的前線分子軌道是被用來表征電子密度的變化，計算的幾何參數(shù)，紅外振動光譜和降低密度梯度將用于討論分子內氫鍵的特征.此外，基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的勢能曲線也通過柔性掃描獲得.

2 理論方法

全部的理論計算都是在Gaussian 16軟件中[19]基于DFT和TDDFT方法進行的[20].同時，我們采用B3LYP泛函和6-31g(d)基組來進行分子的理論模擬.為了與實驗中的溶劑環(huán)境一致，我們將4M3HF置于IEF-PCM溶劑化模型中的甲醇溶劑中來進行結構優(yōu)化，用以得到最穩(wěn)定的分子幾何構型，并且不對鍵長、鍵角和二面角進行限制.頻率分析表明沒有虛頻存在，因此優(yōu)化得到的分子構型全部處于最穩(wěn)定的狀態(tài).為了定量的給出分子的反應路徑，我們以O1-H2之間的距離為變量構建了分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)的勢能面，其中以每步0.03 ?的距離從0.9 ?掃描到了2.15 ?.

3 計算結果與分析

3.1分子幾何構型的優(yōu)化我們在甲醇溶液中分別優(yōu)化了在基態(tài)(S0)和第一激發(fā)態(tài)(S1)中4M3HF的幾何構型，獲得的兩種同分異構體如圖1所示，分別是烯醇(enol) (a)和酮式結構(keto) (b).為了更加清楚的描述接下來的分析，我們將與氫鍵相關的原子進行了標序.計算得到的鍵參數(shù)被陳列于表格1中.對于烯醇式結構，O1-H2的鍵長在基態(tài)下為0.98 ?，在第一激發(fā)態(tài)增長到了1.01?，在光的激發(fā)下H2-O3的鍵長從1.95 ?縮短到了1.78 ?，同時O1-H2…O3的鍵角從121.1°增加到126.7°.鍵長的變化以及鍵角的增加充分說明了分子內氫鍵O1-H2…O3在第一激發(fā)態(tài)得到了加強.對于酮式結構，O1-H2的鍵長從第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)由1.98 ?減少到1.82 ?，而H2-O3鍵長由0.99 ?伸長為1.01 ?，O1…H2-O3的鍵角也從119.4°增加到125.2°.經(jīng)過比較可以說明酮式結構在基態(tài)更容易發(fā)生反質子轉移回到最初的烯醇式構型.

圖1 優(yōu)化得到的4M3HF的烯醇式結構(a)和酮式結構(b)

烯醇式酮式S0S1S0S1O1-H20.981.011.811.98H2-O31.951.781.010.99δ(O1-H2-O3)121.1°126.7°125.2°119.4°

此外，研究與氫鍵有關的化學鍵的紅外振動光譜也是一種觀察氫鍵強度變化的有效的方法，可以通過峰值的改變來說明氫鍵在基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間發(fā)生的變化.振動頻率變小(即發(fā)生紅移)，則氫鍵增強，反之則減弱.基于上述理論計算獲得的4M3HF的烯醇式結構在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的紅外振動光譜如圖2所示.在基態(tài)O1-H2的伸縮振動頻率位于3 472 cm-1處，而在第一激發(fā)態(tài)O1-H2的伸縮振動頻率變化到了3 077 cm-1處.紅外振動光譜圖上顯示出的395 cm-1的紅移說明分子內氫鍵O1-H2…O3在第一激發(fā)態(tài)有了明顯的加強.

3.2前線分子軌道和電子光譜為了更好的說明4M3HF的電荷分布與轉移特性，我們進行了前線分子軌道(最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO))的相關計算與分析.烯醇式分子的HOMO和LUMO的躍遷軌道圖如圖3所示.分子低單重激發(fā)態(tài)的電子激發(fā)能及相應的振子強度和躍遷軌道貢獻由表2給出.對于第一激發(fā)態(tài)來說振子強度最大為0.571 0，且涉及到這兩個軌道之間的躍遷貢獻率為97.8%.從圖中可以看出HOMO軌道是π型軌道，而LUMO軌道是π*型軌道.也就是說，第一激發(fā)態(tài)具有ππ*躍遷特征.此外，該分子的電荷在HOMO和LUMO上的密度分布是不同的，這說明了第一激發(fā)態(tài)是分子內電荷轉移態(tài).從HOMO躍遷到LUMO之后，羥基部分電荷分布減少，相鄰氧原子電荷分布有了明顯的增加.因此，與基態(tài)相比，羥基上的質子變得酸性更強，同時羰基氧也具有更強的堿性.羰基氧對質子的吸引力勢必會增加，分子間氫鍵O1-H2…O3也便同時增強.毫無疑問，這是質子轉移的一個非常重要的積極因素.此外，為了證實計算方法的可靠性，基于優(yōu)化的基態(tài)構型模擬的4M3HF的電子光譜是被繪制在圖4中.計算的從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的吸收峰為365 nm，這與實驗文章給出的吸收峰位于350～355 nm處是相吻合的，與實驗現(xiàn)象相同的是，模擬計算也得到了兩個熒光發(fā)射峰，分別是位于432 nm處的醇式結構的發(fā)射峰和位于576 nm處的酮式結構的發(fā)射峰，他們同樣與實驗獲得的兩個位于428 nm與530 nm的熒光發(fā)射峰符合得很好.

圖2 4M3HF的烯醇式結構中O1-H2鍵在基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)的紅外振動光譜

圖3 4M3HF的前線分子軌道

圖4 4M3HF的吸收和發(fā)射光譜

Transitionλ(nm)?CompositionCI(%)S0→S13650.571 0H→L97.8S0→S23020.093 4H-3→L97.3S0→S32980.000 0H-1→L51.9

3.3約化密度梯度函數(shù)(RDG)RDG分析方法不僅可以指出哪里存在弱相互作用，還可以可視化地了解弱相互作用的強度與類型.其中，ρ(r)是總的電子密度，它只可以反應弱相互作用的強度，弱相互作用的類型需要Sign(λ)來表示.根據(jù)分子中的原子理論，RDG函數(shù)以及電子密度矩陣的第二大特征值λ2與ρ(r)的關系如下所示.

(1)

Ω(r)=Sign(λ2(r))ρ(r).

(2)

基于以上函數(shù)利用Multiwfn軟件模擬的RDG等值面圖以及散點圖被展示在圖5中[21].可以看到O1和H2之間的等值面是藍色的，說明這里確實存在分子間氫鍵O1-H2…O3.同時第一激發(fā)態(tài)的等值面顏色是比基態(tài)更深的，那么說明氫鍵O1-H2…O3在第一激發(fā)態(tài)是增強的.從散點圖也可以看出基態(tài)的尖峰值位于-0.03 a.u.處，而第一激發(fā)態(tài)的尖峰值位于-0.04 a.u.和-0.05 a.u.之間.尖峰值越負則說明氫鍵越強，這再一次證實了4M3HF的分子間氫鍵在第一激發(fā)態(tài)是增強的.

圖5 4M3HF的RDG等值面和散點圖

3.4勢能曲線為了更加細節(jié)的描述4M3HF的質子轉移路徑，我們以O1-H2之間的距離作為變量掃描了4M3HF在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的勢能曲線，如圖5所示的勢能曲線是以0.03 ?為步長從0.9 ?掃描到2.15 ?獲得的.從烯醇式構型到醇式構型在基態(tài)需要跨越12.91 kcal/mol的大勢壘，所以可以認定基態(tài)是幾乎無法發(fā)生質子轉移的，而在第一激發(fā)態(tài)僅存在2.81 kcal/mol的小勢壘，所以質子轉移應該發(fā)生在第一激發(fā)態(tài).同時可以看到在第一激發(fā)態(tài)中存在10.76 kcal/mol的大的反向勢壘，明顯比基態(tài)的2.39 kcal/mol的勢壘大很多，因此4M3HF在第一激發(fā)態(tài)很難發(fā)生反質子轉移，這個過程將在基態(tài)進行.4M3HF的整個質子轉移過程可以總結為：在光的激發(fā)下，4M3HF的烯醇式構型吸收光子躍遷到第一激發(fā)態(tài)，之后跨越小的勢壘發(fā)生質子轉移形成同分異構體酮式構型，酮式構型發(fā)生輻射躍遷回到基態(tài)，最后在基態(tài)發(fā)生反質子轉移回到最初的烯醇式構型.

圖6 基于DFT和TDDFT的方法，通過逐步加長烯醇式結構O1-H2的鍵的鍵長計算得到的勢能曲線

4 結 語

通過DFT和TDDFT方法進行了4M3HF的質子轉移機理的研究，運用B3LYP泛函和6-31g(d)基組優(yōu)化了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的分子結構，計算得到的吸收光譜和熒光光譜與實驗結果吻合的很好.通過分析紅外振動光譜，前線分子軌道以及約化密度梯度函數(shù)，我們發(fā)現(xiàn)分子內氫鍵在激發(fā)態(tài)得到了加強.最后以固定的步長構建了分子的勢能曲線，通過比較勢壘的大小發(fā)現(xiàn)質子轉移是發(fā)生在第一激發(fā)態(tài)的.