楊桂蘭，倪曉芳，*，張長波

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062； 2.工業(yè)(土壤污染修復(fù))產(chǎn)品質(zhì)量控制和技術(shù)評價實驗室，上海 200062)

土壤中的重金屬具有隱蔽性、長期性、累積性和延遲性等特點，能通過食物鏈的富集累積作用貯存于生物體內(nèi)，從而嚴重影響人體健康，且其毒害效應(yīng)難以察覺；因此，土壤重金屬污染的檢測評價，尤其是快速檢測就顯得尤為重要，可為后續(xù)的土壤環(huán)境監(jiān)管提供依據(jù)，保障環(huán)境安全和公眾健康?，F(xiàn)有的土壤重金屬檢測技術(shù)中，原子吸收光譜(AAS)、電感耦合等離子體(ICP)、原子熒光光譜(AFS)等的檢測準確度都比較高，但是存在耗時長、前處理繁雜、有造成二次污染的風(fēng)險和檢測成本高等缺點；因此，迫切需要開發(fā)出一種能夠快速且準確檢測土壤中重金屬含量的新方法[1]。

重金屬快速檢測方法作為一種輔助的檢測技術(shù)，適用于重金屬污染樣品的快速檢測和批量樣品的快速篩查，可與傳統(tǒng)的檢測技術(shù)進行優(yōu)勢互補，能極大地提高土壤重金屬污染的防控效率[2]。其中，便攜式X射線熒光光譜(PXRF)法與實驗室常用方法相比，具有樣品前處理簡單、無損檢測、檢測成本低、分析速度快、可多元素同時測定、可測濃度范圍寬等特點，能滿足快速檢測的要求。但是，在實際應(yīng)用過程中，由于不同類型土壤的基質(zhì)差異大、元素種類繁多、基質(zhì)效應(yīng)明顯，待測元素檢測的準確度會受到影響。

本研究在消除了部分土壤水分、顆粒度等影響因素的前提下，通過考查PXRF對6類土壤中常見重金屬元素檢測的精密度和準確度，探討其用于土壤重金屬快速檢測的可行性，旨在為相關(guān)檢測、應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

主要儀器：DPO4000便攜式X射線熒光光譜儀，日本Olympus；Mars 6微波消解儀，美國CEM；ICAP6300 Duo電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，美國Thermo Fisher；Million Pore超純水儀，彤迪科學(xué)儀器(上海)有限公司。

主要試劑：100 mg·L-1ICP-OES混合離子標準物質(zhì)(Cr、Cu、Zn、As、Pb、Ni)，購自上海市計量測試技術(shù)研究院；實驗用濃硝酸、濃鹽酸，均為優(yōu)級純；土壤成分分析標準物質(zhì)GSS-4(GBW07404)、GSS-5(GBW07405)、GSS-7(GBW07407)和GSS-27(GBW07456)，購自地球物理地球化學(xué)勘查研究所，其中，Cr、Cu、Zn、As、Pb和Ni元素含量的標準值列于表1；六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳、硝酸鉛、三水合硝酸銅、硝酸鉻九水合物、亞砷酸鈉，均為分析純。

1.2 供試材料

以6類典型土壤為實驗對象，分別為磚紅壤、黃紅壤、黃棕壤、水稻土、潮土、黑土，均購自中國科學(xué)院南京土壤研究所，其理化性質(zhì)及待測元素含量詳見表2。其中，磚紅壤采自海南省海口市瓊山區(qū)紅旗鎮(zhèn)，黃紅壤采自安徽省廣德縣楊灘鎮(zhèn)，黃棕壤采自江蘇省南京市江寧區(qū)淳化鎮(zhèn)，水稻土采自江蘇省南京市江寧區(qū)湯山鎮(zhèn)，潮土采自河南省封丘縣潘店鎮(zhèn)，黑土采自黑龍江省青岡縣永豐鎮(zhèn)。

染毒土壤制備。為了考查PXRF對土壤中較高濃度重金屬污染的檢測能力，設(shè)計較寬的染毒區(qū)間，并根據(jù)《上海市場地土壤環(huán)境健康風(fēng)險評估篩選值(試行)》對每種重金屬元素的染毒梯度進行適當(dāng)調(diào)整。稱取25 g研磨過0.15 mm篩的土壤于培養(yǎng)皿中，加入溶解了一定濃度Cr、Cu、Zn、As、Pb、Ni的水溶液，于恒溫恒濕箱[溫度為(25±2)℃，相對濕度為28%]中老化30 d，置于通風(fēng)干燥處晾干(含水量達0.8%即視為晾干)備用。對供試的6類土壤進行染毒，每種類型均設(shè)置16個染毒梯度(表3)，共制備96份染毒樣品，備用。

1.3 測試方法

ICP-OES法檢測土壤中重金屬含量：取土壤樣品研磨過100目(150 μm)篩，準確稱取0.100 0～0.200 0 g至消解管中，加入5 mL硝酸和鹽酸的混合溶液，進行微波消解，使用ICP-OES法進行測定。實驗中設(shè)置平行樣、空白和標準樣品，以ICP-OES的檢測結(jié)果作為樣品含量參考值。

表1 土壤成分分析標準物質(zhì)標準值

Table1Standard value of standard material for soil component analysis

mg·kg-1

表2 實驗用6種土壤理化性質(zhì)匯總

Table2Physiochemical properties of 6 kinds of test soils

土壤類型Soil typepHOM/(g·kg-1)CC/%TN/(g·kg-1)CEC/(cmol·kg-1)NN/(mg·kg-1)NC/(mg·kg-1)As/(mg·kg-1)Cr/(mg·kg-1)Cu/(mg·kg-1)Ni/(mg·kg-1)Pb/(mg·kg-1)Zn/(mg·kg-1)磚紅壤5.287.2944.560.327.366.3538.524.95210.1996.33126.9712.20181.12Latosol黃紅壤4.4816.6617.840.636.932.5915.7310.8459.7621.0722.4715.8972.03Yellow red soil黃棕壤4.6656.0118.402.1620.6414.4387.618.6463.1125.1425.3625.5598.18Yellowbrown soil水稻土5.9131.4916.401.5415.640.513.0710.3163.839.9617.0420.5763.06Paddy soil潮土8.105.9711.520.286.4122.91139.079.8041.848.826.5610.4624.75Fluvo-aquic soil黑土5.8197.4725.764.2438.060.684.108.3851.0714.2619.6114.1162.33Black soil

OM，有機質(zhì)含量；CC，黏粒(<0.002 mm)含量；TN，全氮含量；CEC，陽離子交換量；NN，硝態(tài)氮含量；NC，硝酸鹽(以硝酸鈉計)含量。

OM， Organic matter content; CC， Clay (<0.002 mm) content; TN， Total nitrogen content; CEC， Cation exchange capacity; NN， Nitrate nitrogen content; NC， Nitrate content (based on sodium nitrate).

表3 模擬土壤重金屬污染濃度設(shè)置

Table 3 Simulated heavy metal pollution setting in test soils mg·kg-1

PXRF法檢測土壤中重金屬含量：前處理依前期研究基礎(chǔ)[3]進行，取土壤樣品研磨后過120目(120 μm)篩，取4.0 g樣品在3 MPa下壓樣，設(shè)定儀器檢測時間為120 s，進行PXRF掃描測試，讀取檢測結(jié)果，每個樣品設(shè)3個平行。

1.4 數(shù)據(jù)評價方法

PXRF檢測的精密度以相對標準偏差(RSD)表示，PXRF檢測的準確度以其與ICP-OES檢測結(jié)果的比值(S)表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 PXRF檢測的精密度

計算PXRF平行測定3次結(jié)果的精密度，如圖1所示，6類土壤中除個別樣品外，As、Cr、Cu、Pb、Ni和Zn元素的檢測精密度均低于10%(圖中實線橫線)，且大多低于5%(圖中虛線橫線)。對樣品進行簡單處理后，PXRF檢測結(jié)果的精密度可以滿足快速檢測的要求。其中，Zn、Pb、Cu、Ni和Cr元素的精密度較好，而As元素的精密度相對較差，推測可能是由于待測樣品中As元素含量較低，儀器的響應(yīng)強度較低，造成結(jié)果穩(wěn)定性較差。

2.2 PXRF檢測的準確度

為了確保ICP-OES檢測結(jié)果的可信度，對有證標準物質(zhì)GSS-4、GSS-5、GSS-7和GSS-27進行測定。其中，測試前處理采用實驗室常用的微波消解法[4]。我國相關(guān)標準[5]也采用該方法。上述4種標準物質(zhì)的ICP-OES檢測回收率如表4所示，可以看出，ICP-OES測定的結(jié)果可信，可以作為樣品元素含量測定的參考值。

分別用PXRF法和ICP-OES法測定6類土壤中重金屬的含量，計算PXRF法檢測的準確度，結(jié)果如圖2所示。圖2中實線表示100%準確度，以75%～125%(圖2中上、下虛線)的準確度范圍作為標尺，認為落在該區(qū)間內(nèi)的點可以滿足實驗要求。

a，磚紅壤；b，黑土；c，水稻土；d，黃棕壤；e，黃紅壤；f，潮土。下同。a， Latosol; b， Black soil; c， Paddy soil; d， Yellow brown soil; e， Yellow red soil; f， Fluvo-aquic soil. The same as below.圖1 不同土壤中各重金屬元素的檢測精密度Fig.1 Determination precision of heavy metals in different soils

表4 系列標準土壤的元素檢測回收率

Table 4 Recovery rate of heavy metals in standard soils %

2.2.1 不同元素的檢測準確度

在一定范圍內(nèi)，隨著樣品元素含量的增加，除了磚紅壤中As元素含量在5～200 mg·kg-1檢測準確度逐漸升高外，其他元素的檢測準確度并無明顯的變化趨勢。即PXRF對低含量的As元素檢測準確度較低，這與冉景等[6]的研究結(jié)果相似。

PXRF對不同元素的檢測準確度不盡相同：對Cu、Ni、Pb、Zn的檢測準確度較高，對低濃度As、Cr的檢測準確度相對較低。這可能是因為As、Cr元素在低濃度時特征譜線的強度較低，易受到其他高濃度元素特征譜線的影響。

2.2.2 不同類型土壤的檢測準確度

不同類型土壤的檢測準確度存在較大差異：PXRF對黑土、水稻土、黃紅壤、黃棕壤和潮土中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的檢測準確度基本在75%～125%，可以滿足實驗要求；但是，對于磚紅壤中各元素的檢測準確度相對較低，尤其是對Cr和低濃度As的檢測準確度無法滿足實驗要求。磚紅壤中Fe元素含量較高，甚至可以達到其他土壤中Fe含量的近10倍。通過X射線測定重金屬含量時，土壤中Fe的存在會對其他重金屬元素的特征譜線產(chǎn)生較為嚴重的干擾。Fe的Kα能量為6.403 keV，Ni的Kα能量為7.477 keV，Cr的K系激發(fā)電位為5.998 keV，所以Fe和Ni產(chǎn)生的K系能量能夠使Cr產(chǎn)生二次熒光、三次熒光等次級熒光，引起增強效應(yīng)，從而導(dǎo)致Cr的測量值較實際值偏大[7]。還需要說明的是，磚紅壤中Fe元素濃度遠高于Ni元素濃度，因此磚紅壤中Cr元素檢測值偏大的誤差主要來自于Fe元素的干擾。

圖2 不同土壤中各重金屬元素的檢測準確度Fig.2 Determination accuracy of heavy metals in different soils

綜上，對樣品進行處理后，PXRF法可以滿足對黑土、水稻土、黃紅壤、黃棕壤和潮土中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和磚紅壤中Cu、Ni、Pb、Zn的快速檢測要求，但對磚紅壤中Cr及低含量As的檢測質(zhì)量難以滿足要求，可通過進一步的模型校正來實現(xiàn)快速檢測[8-9]。

3 結(jié)論與討論

本研究探索了用PXRF法對土壤中重金屬元素進行快速測定的可行性。通過對樣品進行簡單前處理，有效消除了土壤水分、粒徑等對PXRF檢測結(jié)果的不利影響[10]。結(jié)果顯示，PXRF法對磚紅壤、黑土、水稻土、黃棕壤、黃紅壤和潮土中As、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni檢測結(jié)果的精密度可以滿足快速檢測要求，僅有個別樣品的精密度大于10%。PXRF法對黑土、水稻土、黃棕壤、黃紅壤和潮土中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn，以及磚紅壤中Cu、Ni、Pb、Zn檢測結(jié)果的準確度在75%～125%，可以滿足實驗要求。PXRF對磚紅壤中Cr和低濃度As的檢測準確度不能滿足實驗要求，推測這可能是樣品的基質(zhì)效應(yīng)所致，今后可以嘗試通過化學(xué)計量學(xué)技術(shù)[11-14]進行校正，以提高檢測準確度。

綜上，在使用PXRF法進行土壤重金屬快速檢測前，只需要對樣品進行簡單前處理，就可以有效避免實驗室常規(guī)檢測方法中二次污染的問題，減少樣品檢測工作量，降低實驗成本。研究結(jié)果可以為基于PXRF的土壤重金屬快速檢測標準和規(guī)范制定提供一定的基礎(chǔ)和參考。