壽周翔 孫燕 楊華云 胡克用

摘 ?要： 通過對(duì)12種典型有機(jī)揮發(fā)氣體在6種納米材料上催化發(fā)光特性的研究，設(shè)計(jì)了基于納米材料催化發(fā)光的傳感器陣列，并對(duì)不同傳感單元上響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行編碼，建立不同物質(zhì)和二進(jìn)制碼之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。實(shí)驗(yàn)顯示，該傳感器陣列可對(duì)丙酮、丁酮、乙醚、甲醇、乙醇等有機(jī)揮發(fā)氣體進(jìn)行有效識(shí)別，具有選擇性好、靈敏度較高、穩(wěn)定性較好、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞： 納米材料; 催化發(fā)光; 傳感器陣列; 有機(jī)氣體

中圖分類號(hào)：TP391;X851 ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號(hào)：1006-8228（2019）11-07-04

Abstract： With the study of catalytic luminescence characteristics of 12 typical organic volatile gases on 6 nanomaterials， a sensor array using catalytic luminescence of nanomaterials was designed， and the response signals on different sensing units were coded to establish the corresponding relationship between different substances and binary codes. Experiments show that the sensor array can effectively identify organic volatile gases such as acetone， butanone， ether， methanol， ethanol， etc. It has the characteristics of good selectivity， high sensitivity， good stability and fast response.

Key words： nanomaterials; catalytic luminescence; sensors arrays; organic gases

0 概述

隨著人們對(duì)自身健康和生態(tài)環(huán)境的日益關(guān)注，對(duì)環(huán)境中有毒有害氣體的監(jiān)測(cè)和控制提出了更高的要求[1]。當(dāng)前，有機(jī)氣體樣品的檢測(cè)手段主要有氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等[2-4]。采用這些手段的檢測(cè)儀往往成本高、體積大，雖然能夠?qū)Ω鞣N有機(jī)氣體成分進(jìn)行較為全面、準(zhǔn)確的分析，但是龐大的體積和復(fù)雜的操作限制了它們?cè)谄髽I(yè)生產(chǎn)和居民生活中的廣泛應(yīng)用[5]。在實(shí)際中，無(wú)需同時(shí)監(jiān)測(cè)氣體的所有成分，更多的情況是只需要實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其中一種或幾種成分的濃度，例如室內(nèi)建筑裝修后對(duì)甲醛、笨系物的檢測(cè)。為了滿足這一需求，就要求氣體傳感器必須具有高靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性、長(zhǎng)壽命和檢測(cè)裝置小型化的特點(diǎn)[6]。

利用納米材料催化發(fā)光傳感器對(duì)氣體進(jìn)行檢測(cè)識(shí)別是納米材料應(yīng)用的一個(gè)重要方面[7]。催化發(fā)光傳感器在發(fā)光過程中主要消耗空氣中的氧氣和所檢測(cè)的氣體分子，對(duì)于固體催化劑消耗量很小，因此作為有機(jī)氣體傳感器的納米材料克服了傳統(tǒng)化學(xué)發(fā)光傳感器試劑消耗和脫落的缺點(diǎn)。有望成為一種具有實(shí)用價(jià)值的新型化學(xué)發(fā)光氣體傳感器[8]。催化發(fā)光信號(hào)檢測(cè)能夠從強(qiáng)度、波長(zhǎng)等方面提供豐富的識(shí)別信息，可以檢測(cè)由于低發(fā)光強(qiáng)度而原本難以檢測(cè)的物質(zhì)。催化發(fā)光傳感器原理如圖1所示。

1 樣品在納米傳感材料表面的化學(xué)發(fā)光特性

我們以醇類（甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇）、苯系物（苯、甲苯、二甲苯）、酮類（丙酮、二丁酮）、其他（甲醛、乙醚、三氯甲烷）12種有機(jī)揮發(fā)氣體為例，分別研究了它們?cè)?種不同納米材料（SiO2/Fe2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Y2O3、Fe2O3）上的化學(xué)發(fā)光特性，如圖2所示。

我們從圖中可以看到，同一樣品在不同納米材料上化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度不同，其中SiO2/Fe2O3納米材料對(duì)乙醚具有很好的選擇性;未加修飾的氧化鐵納米材料對(duì)丙酮、丁酮、乙醚等具有良好的響應(yīng)，其中丙酮具有最高的發(fā)光強(qiáng)度;酮類、甲醛和乙醚在納米氧化鋯（ZrO2）均產(chǎn)生了較強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光信號(hào);氧化釔對(duì)多數(shù)有機(jī)揮發(fā)氣體都有較強(qiáng)的發(fā)光度;由此可知，同一物質(zhì)在不同的納米材料上具有不同的化學(xué)發(fā)光響應(yīng)，同一納米材料對(duì)不同物質(zhì)的化學(xué)發(fā)光響應(yīng)也不相同。

2 傳感器陣列的設(shè)計(jì)與有機(jī)氣體識(shí)別原理

有機(jī)氣體接觸到納米材料表面時(shí)，在一定的催化作用下，會(huì)發(fā)生化學(xué)發(fā)光，其信號(hào)隨所檢測(cè)有機(jī)氣體和所用納米材料的不同而產(chǎn)生各不相同的性質(zhì)，但是這種由單一納米材料制成的傳感器只能對(duì)某種有機(jī)氣體進(jìn)行檢測(cè)，如果采用多種不同的納米材料作為傳感單元制成傳感器陣列，就可以對(duì)不同的有機(jī)氣體提供檢測(cè)。我們?cè)O(shè)計(jì)了基于納米材料催化發(fā)光的傳感器陣列。圖3為該系統(tǒng)的設(shè)計(jì)原理示意圖，當(dāng)所檢測(cè)的有機(jī)氣體被引入到該系統(tǒng)中納米材料表面時(shí)，會(huì)在各個(gè)傳感器單元表面發(fā)生催化發(fā)光反應(yīng)，傳感器陣列檢測(cè)系統(tǒng)會(huì)記錄到各個(gè)單元的發(fā)光強(qiáng)度。圖3-（B）為陣列上各個(gè)納米催化單元的排布圖，將6種納米材料（SiO2/Fe2O3、Fe2O3、ZrO2、CeO2、Y2O3、TiO2）按照設(shè)計(jì)好的排列順序錨到可調(diào)控的加熱裝置上，組成一個(gè)3×2的傳感器陣列，每一個(gè)單元的面積約為8×12mm2。

由于有機(jī)揮發(fā)氣體在不同材料上的發(fā)光強(qiáng)度的差異，需要單獨(dú)設(shè)置各個(gè)單元的發(fā)光強(qiáng)度閾值，并且需要考慮儀器所測(cè)數(shù)據(jù)的誤差。通過對(duì)氣體在六種材料上發(fā)光強(qiáng)度的研究，分別將各個(gè)單元的閾值設(shè)置如下圖所示：

考慮到SiO2/Fe2O3材料對(duì)乙醚具有很好的選擇性，單元（1，1）中只有乙醚的發(fā)光強(qiáng)度能夠達(dá)到1000，所以（1，1）點(diǎn)能夠在12種測(cè)試氣體中將乙醚識(shí)別出來。同理Fe2O3材料對(duì)丙酮具有較好的選擇性，（3，2）單元3000的閾值設(shè)置能將丙酮在12種氣體中識(shí)別出來。丙酮和乙醚在ZrO2、CeO2、Y2O3、TiO2材料上同樣產(chǎn)生很強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，考慮到對(duì)其他氣體的識(shí)別，我們對(duì)（1，2）、（2，1）、（2，2）、（3，1）單元中強(qiáng)度閾值不加限制。在點(diǎn)（2，1）上丙酮、丁酮、乙醚、甲醛能夠達(dá)到閾值;（2，2）單元能夠達(dá)到對(duì)乙醇的識(shí)別。

傳感器陣列六個(gè)單元達(dá)到閾值的氣體列表如表1所示。

設(shè)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到陣列單元閾值的值為1，未達(dá)到的值設(shè)為0，將陣列單元進(jìn)行二進(jìn)制編碼，六個(gè)傳感單元（1，1）……（3，2）依次對(duì)應(yīng)六位二進(jìn)制碼的高位到低位，各個(gè)編碼對(duì)應(yīng)的氣體列表如表2所示。

綜合6種納米材料傳感單元的響應(yīng)信號(hào)，得到了表中二進(jìn)制碼與氣體的對(duì)應(yīng)關(guān)系。由表可以看出，該陣列能夠?qū)?2種測(cè)試氣體中得乙醚、丙酮、丁酮、甲醛、乙醇、丁醇進(jìn)行單獨(dú)的識(shí)別，利用該傳感器陣列，不僅可以識(shí)別具有不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)氣體，還可以官能團(tuán)結(jié)構(gòu)相似的有機(jī)氣體進(jìn)行識(shí)別，表明這種傳感器陣列具有較好的識(shí)別性能。

化學(xué)發(fā)光信號(hào)由超微弱發(fā)光儀（BPCL）進(jìn)行測(cè)定和記錄。通過更換不同透過波長(zhǎng)的干涉濾光片實(shí)現(xiàn)對(duì)不同波長(zhǎng)的發(fā)光信號(hào)檢測(cè)，濾光片的波長(zhǎng)分別為400nm、431nm、450nm、482nm、499nm、520nm、545nm。不同物質(zhì)在各個(gè)傳感單元上產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光信號(hào)由超微弱化學(xué)發(fā)光儀逐一進(jìn)檢測(cè)和記錄。

3 傳感器陣列響應(yīng)的溫度特性

由于檢測(cè)過程是一個(gè)催化反應(yīng)的過程，環(huán)境溫度的改變會(huì)影響催化反應(yīng)的速度，從而造成催化發(fā)光信號(hào)有顯著的影響，甚至可能會(huì)使催化反應(yīng)沿著不同的路徑進(jìn)行，進(jìn)而產(chǎn)生不同的催化發(fā)光信號(hào)。通過加熱片溫度的控制，可以產(chǎn)生不同的編碼，達(dá)到對(duì)更多氣體的識(shí)別。以SiO2/Fe2O3材料為例，如圖7所示。

4 傳感器陣列的穩(wěn)定性研究

傳感器陣列除了對(duì)響應(yīng)速度、選擇性有較高的要求外，穩(wěn)定性和使用壽命也是需要考慮的重要指標(biāo)。在檢測(cè)過程中傳感單元表面的納米材料只是起到催化作用，所消耗量很小，因此能夠保持較好的穩(wěn)定性。這種傳感器陣列不需要額外的外部光源，通過催化的化學(xué)反應(yīng)，由其自身所產(chǎn)生的能量作為檢測(cè)所需的光信號(hào)，因而簡(jiǎn)化了檢測(cè)系統(tǒng)的整體結(jié)構(gòu)。

在確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上，對(duì)納米材料陣列化學(xué)發(fā)光傳感器還需要進(jìn)行重現(xiàn)性研究，將納米材料陣列化學(xué)發(fā)光傳感器在放置5天、10天、20天、30天、60天后，對(duì)同樣的樣品、在同樣的進(jìn)樣量條件下進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果的比對(duì)研究，考察發(fā)光強(qiáng)度、響應(yīng)時(shí)間、發(fā)光波長(zhǎng)的變化，分析該傳感器較長(zhǎng)時(shí)期的重現(xiàn)性如圖8所示。

5 結(jié)論

我們利用6種納米材料作為傳感器單元，設(shè)計(jì)了基于納米材料催化發(fā)光的傳感器陣列。通過對(duì)不同傳感單元上響應(yīng)信號(hào)的編碼，建立了不同物質(zhì)和二進(jìn)制碼之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。傳感器陣列可對(duì)丙酮、丁酮、乙醚、甲醇、乙醇等樣品進(jìn)行識(shí)別，表明了該傳感器陣列在實(shí)際樣品分析中的可行性。這種傳感器在催化發(fā)光檢測(cè)過程中不需要額外的光源，所以整個(gè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、小巧。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)照，相較于市場(chǎng)中同類的產(chǎn)品，我們?cè)O(shè)計(jì)的傳感器陣列在選擇性、靈敏度、響應(yīng)速度等方面具有較好的性能。

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