劉文彥,鮑 捷

(1.吉林化工學院 理學院,吉林 吉林 132022；2.吉林醫(yī)藥學院 生物醫(yī)學工程學院,吉林 吉林 132013)

有機物在外場作用下可使其物理性能發(fā)生改變,如化學鍵斷裂及生成新激發(fā)態(tài)等[1].環(huán)氧丙烷(CH3—C2H3O)屬烷烴類,常溫下CH3—C2H3O分散霧化性能較好,常用于火箭推進劑材料.文獻[2-5]研究了環(huán)氧丙烷的化學反應機理；文獻[6-8]理論研究了壓力和濕度等條件對可燃氣體在密閉容器內(nèi)最小點火能的影響;文獻[9-10]利用激發(fā)態(tài)理論研究了丙酮等有機小分子的低激發(fā)態(tài)光譜性質(zhì)及外場作用下的分子結(jié)構(gòu)特性.但對外加電場誘導作用下CH3—C2H3O分子光譜特性的理論研究目前文獻報道較少,基于此,本文利用外電場模擬飛秒激光作用等外部誘導條件對CH3—C2H3O分子激發(fā)態(tài)光譜特性進行理論研究.

1 理論和計算方法

利用含時密度泛函理論(TD-DFT)方法可計算有機小分子的激發(fā)能,且在Hamilton量計算中體現(xiàn)了電場作用[11-12].采用密度泛函理論(DFT)方法,在不同基組水平上優(yōu)化CH3—C2H3O分子幾何基本構(gòu)型,并在此基礎上選擇最佳方法.計算結(jié)果表明,由B3P86/6-311++G(2df)方法和基組優(yōu)化得到的數(shù)據(jù)更理想.在Gaussian09W軟件包[13]內(nèi)進行計算,用GaussView5.0軟件產(chǎn)生圖形,用Origin8.6.0軟件繪制線圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 無外場作用下的分子結(jié)構(gòu)及特性

圖1 CH3—C2H3O分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of CH3—C2H3O molecule

無外場作用時CH3—C2H3O分子基態(tài)為穩(wěn)定構(gòu)型,其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.無外場作用時CH3—C2H3O分子吸收與輻射特性為CH3—C2H3O分子由基態(tài)均可躍遷至前10個激發(fā)態(tài)；基態(tài)躍遷至第3,4,7,8激發(fā)態(tài)比躍遷至第1,2,5,6,9,10激發(fā)態(tài)的振子強度大.

2.2 外電場作用下CH3—C2H3O分子吸收與輻射特性

對CH3—C2H3O分子在x軸(3O→7C)方向外電場作用下的基態(tài)構(gòu)型進行優(yōu)化.優(yōu)化后CH3—C2H3O分子前8個低激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長和振子強度等表征該分子光譜特性的計算結(jié)果分別列于表1～表3.其中S1～S8分別表示前8個激發(fā)態(tài).

表1 CH3—C2H3O分子前8個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能(ΔE)與電場強度F的關(guān)系

表2 CH3—C2H3O分子前8個低激發(fā)態(tài)的波長(λ)與電場強度F的關(guān)系

由表1可見: S1和S4的ΔE隨F增大先增加再減??；S2和S3的ΔE隨F增大而減??；S5～S8的ΔE隨F增大而增加.若ΔE隨外電場強度F增加而減小(如S1～S4),則表明在外電場作用下該分子體系中的電子更易被激發(fā)偏離原軌道.CH3—C2H3O分子波長與電場強度的關(guān)系如圖2所示.由表2和圖2可見：S1和S4的λ隨F增大先減小再增加；S2和S3的λ隨F增大而增加；S5～S8的λ隨F增大而減小.若λ隨電場強度F增大而變長(如S1～S4),則基態(tài)分子更易被激發(fā)或被解離成更小碎片化結(jié)構(gòu).在外電場作用下,CH3—C2H3O分子的電子躍遷光譜均富集于紫外光區(qū),λ=140.96～168.46 nm.

表3 CH3—C2H3O分子前8個低激發(fā)態(tài)的振子強度f與電場強度F的關(guān)系

圖2 CH3—C2H3O分子波長與電場強度的關(guān)系Fig.2 Relationship between wavelengths of CH3—C2H3O molecule and electric field intensities

CH3—C2H3O分子振子強度與電場強度的關(guān)系如圖3所示.由表3和圖3可見：S1,S2,S4,S5,S7,S8的f隨F增大而增加；S3和S6的f隨F增大而減小.若f隨F的增大而增加,則表明躍遷幾率有增大趨勢.當外電場分別為-0.002 5,-0.005 0,0.005 0和0.010 0時,CH3—C2H3O分子的紫外-可見吸收光譜如圖4所示.由圖4可見：隨著電場強度F的變化,最右側(cè)主峰值變化明顯,當F=-0.005 0時,主峰值達到最小;最左側(cè)標有三角峰峰值變化也較明顯,當F=-0.002 5時,該峰峰值達最大.

圖3 CH3—C2H3O分子振子強度與電場強度的關(guān)系Fig.3 Relationship between oscillator strengths of CH3—C2H3O molecule and electric field intensities

圖4 CH3—C2H3O分子UV-Vis譜Fig.4 UV-Vis spectra of CH3—C2H3O molecule

2.3 電場誘導對CH3—C2H3O分子前8個激發(fā)態(tài)軌道躍遷的影響

CH3—C2H3O分子前8個激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道與電場強度的關(guān)系列于表4.由表4可見,電場強度不影響S1,S2,S4,S5,S6和S7激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道,但對其他各激發(fā)態(tài)均有影響,如第3激發(fā)態(tài)當F=0時,分子軌道電子躍遷為16→18,16→19,16→20；當F=0.002 5,-0.002 5,-0.005 0時,其對應的電子躍遷軌道均未發(fā)生變化；當F=0.005 0,0.007 5,0.010 0時,其對應的電子躍遷軌道均少了一條16→20.第8激發(fā)態(tài)當F=0時,分子軌道電子躍遷為15→18,15→19,16→21,16→22,16→24；當F=0.002 5,0.005 0,0.007 5,0.010 0時,其對應的電子躍遷軌道未發(fā)生變化；當F=-0.002 5時,其對應的電子躍遷軌道少了兩條15→18,15→19；當F=-0.005 0時,其對應的電子躍遷軌道少了16→22,16→24.

表4 CH3—C2H3O分子前8個激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道與電場強度的關(guān)系

續(xù)表4

綜上，本文可得如下結(jié)論：CH3—C2H3O分子的4個低激發(fā)態(tài)激發(fā)能均隨電場強度的增加而減小,表明在外電場作用下該分子體系中的電子易被激發(fā)而偏離原軌道；波長隨電場強度增大而變長,表明分子更易被激發(fā)或解離成更小的碎片化結(jié)構(gòu);在外電場作用下,CH3—C2H3O分子的電子躍遷光譜均富集于紫外光區(qū).