金守一 盛夏 潘興龍 趙洪輝 趙子亮

（中國(guó)第一汽車(chē)股份有限公司 新能源開(kāi)發(fā)院，長(zhǎng)春 130013）

主題詞：燃料電池 膜電極 質(zhì)子交換膜 催化劑 氣體擴(kuò)散層

1 前言

質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有高功率密度、高效率、低排放、啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前景的下一代清潔能源轉(zhuǎn)換技術(shù)[1-2]。國(guó)內(nèi)外汽車(chē)公司紛紛投入到質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)的開(kāi)發(fā)，如國(guó)內(nèi)公司：一汽、上汽、東風(fēng)、廣汽、長(zhǎng)城等，國(guó)外公司：豐田、本田、現(xiàn)代、通用、奔馳等，并制定了各自的技術(shù)路線(xiàn)。

膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，它為反應(yīng)物提供反應(yīng)場(chǎng)所，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，其性能的好壞直接決定燃料電池性能的高低[3]。膜電極組件包括質(zhì)子交換膜（Proton exchange membrane，PEM）、催化層和氣體擴(kuò)散層。其中質(zhì)子交換膜是一種陽(yáng)離子交換膜，在燃料電池中起著隔離陰陽(yáng)極氣體和傳導(dǎo)質(zhì)子的作用；催化層是反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，其兩側(cè)分別與質(zhì)子交換膜和氣體擴(kuò)散層連接，將反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子傳遞到質(zhì)子交換膜中，同時(shí)將生成的水傳輸?shù)綒怏w擴(kuò)散層內(nèi)；氣體擴(kuò)散層的主要作用是輸送反應(yīng)物，并起到支撐催化層和傳遞電流的作用。

2 質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜是膜電極中的重要部件，厚度一般在幾十微米到十幾微米范圍內(nèi)，為了降低質(zhì)子傳遞的歐姆電阻，需降低膜的厚度來(lái)達(dá)到更高的性能?？紤]到燃料電池苛刻的工作環(huán)境，需要其滿(mǎn)足以下要求：

（1）高質(zhì)子傳導(dǎo)率；（2）低氣體透過(guò)率；

（3）良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；

（4）高耐久性；

（5）高經(jīng)濟(jì)性。

下面介紹幾種質(zhì)子交換膜。

2.1 全氟磺酸膜

全氟磺酸型質(zhì)子交換膜主鏈為聚四氟乙烯，側(cè)鏈為親水磺酸根基團(tuán)。目前，常用的全氟磺酸膜主要有Aciplex系列膜、Flemion系列膜、Nafion膜和Dow膜，各系列膜的化學(xué)式如圖1所示。到目前為止，應(yīng)用最廣泛的膜是由美國(guó)杜邦公司（DuPond）研發(fā)生產(chǎn)的Nafion膜[4]。

圖1 全氟磺酸型質(zhì)子交換膜化學(xué)結(jié)構(gòu)[4]

Nafion膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，電導(dǎo)率一般在10～100 mS/cm范圍內(nèi)。但在實(shí)際應(yīng)用中，Nafion膜仍存在一些缺點(diǎn)：

（1）Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)為水，當(dāng)工作溫度較高時(shí)，水分出現(xiàn)缺失使其電導(dǎo)率急劇降低，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，可能會(huì)發(fā)生分解，造成膜電極性能下降；

（2）Nafion膜的價(jià)格比較昂貴，達(dá)到了500～6 000$/m2；

（3）由于Nafion膜含有氟元素，在生產(chǎn)過(guò)程中容易造成環(huán)境污染，這極大地限制了其發(fā)展。

2.2 非氟質(zhì)子交換膜

非氟質(zhì)子交換膜包括低溫非氟質(zhì)子交換膜和高溫非氟質(zhì)子交換膜。其中低溫非氟質(zhì)子交換膜有磺化聚芳醚酮（SPEEK）、磺化聚醚砜（SPES）、聚酰亞胺（polyimide，SPI）等，高溫非氟質(zhì)子交換膜有磺化聚苯并咪唑（SPBI）、主鏈含堿性基團(tuán)的聚芳醚、側(cè)鏈含堿性基團(tuán)的聚芳醚等。圖2是低溫非氟質(zhì)子交換膜磺化聚芳醚酮（SPEEK）結(jié)構(gòu)圖。

圖2 磺化聚芳醚酮結(jié)構(gòu)圖[5]

磺化聚芳醚酮膜具備優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一種被廣泛研究的新型非氟質(zhì)子交換膜。

磷酸摻雜聚苯并咪唑膜（PA/PBI）具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，其通過(guò)Grotthuss機(jī)理進(jìn)行質(zhì)子傳遞，即H+在分子間通過(guò)氫鍵重排的方式進(jìn)行跳躍傳遞。咪唑環(huán)既是H+的給體，也是H+的受體，使H+的傳導(dǎo)不依賴(lài)水分子。因此，可以在高溫條件下工作[6-8]。

2.3 復(fù)合質(zhì)子交換膜

復(fù)合質(zhì)子交換膜（以下簡(jiǎn)稱(chēng)復(fù)合膜）是利用全氟磺酸樹(shù)脂與有機(jī)或無(wú)機(jī)物復(fù)合制得，按具體性能效果分成以下三類(lèi)：高機(jī)械性能型復(fù)合膜、高化學(xué)穩(wěn)定性型復(fù)合膜和自增濕型復(fù)合膜。

2.3.1 高機(jī)械性能型復(fù)合膜

為提高質(zhì)子交換膜的機(jī)械性能，將離子聚合物與支撐組分復(fù)合可以制備機(jī)械性能增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜?；诰鬯姆蚁≒TFE）支撐組分增強(qiáng)膜中使用的PTFE分為以下三類(lèi)：多孔PTFE薄膜、PTFE織布紗（包埋）和PTFE纖維（分散）[9]。其中，戈?duì)柟窘Y(jié)合其膨脹拉伸的Gore-Tex材料的優(yōu)勢(shì)，將全氟磺酸樹(shù)脂與多孔PTFE進(jìn)行結(jié)合，利用高溫快速揮發(fā)溶劑和涂刷的方法制備出全氟類(lèi)增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜[10]。

2.3.2 高化學(xué)穩(wěn)定性型復(fù)合膜

自由基是引起膜發(fā)生化學(xué)衰減的重要因素，可以通過(guò)加入自由基淬滅劑來(lái)分解和消除反應(yīng)過(guò)程中的自由基，進(jìn)而提高膜的壽命。其中，國(guó)內(nèi)大連化物所向Nafion膜中加入一定量的納米分散顆粒來(lái)消除自由基引起的化學(xué)衰減，制備出了高化學(xué)穩(wěn)定性型復(fù)合膜[11]。

2.3.3 自增濕型復(fù)合膜

通過(guò)向全氟磺酸膜中摻雜SiO2、TiO2等親水性材料，制備出自增濕型復(fù)合膜。該膜利用親水材料儲(chǔ)備電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水來(lái)對(duì)濕度進(jìn)行自調(diào)節(jié)，使膜能在低濕、高溫下正常工作。這種膜可以為燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)省去增濕器，進(jìn)而簡(jiǎn)化了系統(tǒng)。Honamai等人通過(guò)向Nafion112膜中摻雜SiO2、TiO2顆粒，獲得了較好的增濕效果[12]。

3 催化劑

質(zhì)子交換膜燃料電池的催化劑可分為含鉑催化劑和無(wú)鉑催化劑。含鉑催化劑包括鉑單質(zhì)催化劑和鉑基合金催化劑，無(wú)鉑催化劑包括非金屬雜原子摻雜碳催化劑、過(guò)渡金屬-氮-碳催化劑（N-N-C）、過(guò)渡金屬氮化物催化劑和過(guò)渡金屬硫族化合物催化劑等。目前，金屬Pt仍然是最普遍的PEMFC催化劑，但是其高昂的價(jià)格和容易中毒的缺點(diǎn)使其在商業(yè)化道路上受到阻礙。美國(guó)能源部在2016年提出燃料電池催化劑2020的發(fā)展目標(biāo)：貴金屬總含量、總載量和質(zhì)量活性的技術(shù)目標(biāo)值分別為0.125 g/kW、0.125 mg/cm2和0.44 A/mg，這需要開(kāi)發(fā)出性能更優(yōu)、價(jià)格更便宜的氧還原催化劑[13]。

3.1 鉑基合金催化劑

鉑基合金催化劑是Pt與其他金屬如Co、Ni、Fe、Cu、Pd、Au等金屬結(jié)合而形成的，在減少鉑用量的同時(shí)，也可以改變鉑的電子結(jié)構(gòu)，從而有利于氧在催化劑表面的吸脫附，進(jìn)而提高催化劑的電催化活性。鉑基催化劑主要有鉑合金催化劑、核殼結(jié)構(gòu)鉑基催化劑、單層鉑催化劑、高指數(shù)鉑催化劑、納米多孔鉑基催化劑和空心鉑基納米催化劑。

鉑合金催化劑：是加強(qiáng)催化劑活性和降低鉑用量的常用方法。除了二元合金，三元、四元、五元合金近年來(lái)同樣被廣泛研究。Fang[14]等人合成了PtNiFe催化劑，并用PtNiFe/C和Pt/C分別制備MEA并測(cè)試性能，圖3是400℃熱處理溫度和800℃熱處理溫度下Pt-NiFe/C催化劑制備的MEA的性能曲線(xiàn)，以及商業(yè)Pt/C制備的MEA的性能曲線(xiàn)。從圖中可以看出，兩種Pt-NiFe催化劑的活性比商用鉑催化劑活性高5～8倍，并且800℃熱處理溫度制備的PtNiFe催化劑在歐姆區(qū)和質(zhì)量傳輸區(qū)有較高的性能，且峰值功率密度可達(dá)1.21 W/cm2，是商業(yè)鉑催化劑0.52 W/cm2的2.3倍。

核殼結(jié)構(gòu)鉑基催化劑：目前由于它自身的優(yōu)勢(shì)引起了廣泛關(guān)注，Wang[15]等人介紹了應(yīng)用于低溫燃料電池的核殼結(jié)構(gòu)電催化劑，他們認(rèn)為合成方法、性能與結(jié)構(gòu)和組分之間的關(guān)系要在未來(lái)進(jìn)一步研究。在各種各樣的核殼結(jié)構(gòu)的納米材料中，單層鉑核結(jié)構(gòu)是最有效的催化劑之一，因?yàn)槠溷K利用率很高。

圖3 PtNiFe/C催化劑（400 ℃、800 ℃熱處理溫度）和Pt/C催化劑制備的MEA的性能曲線(xiàn)[14]

納米多孔鉑基催化劑：納米多孔材料具有活性比表面積高、孔隙率和滲透率可控和反應(yīng)物容易進(jìn)入電極/電解質(zhì)界面等優(yōu)點(diǎn)，納米多孔PtAu、PtNi、PtNiAl、PtCo、PtFe、PtCu、PtRuNi鉑基催化劑已經(jīng)被報(bào)道應(yīng)用到質(zhì)子交換膜燃料電池中。

空心鉑基納米催化劑：由于其新的特性和特殊的空心結(jié)構(gòu)使其在最近幾年吸引了很多科研工作者的注意。Liang[16]等人首次報(bào)道了以Co納米顆粒為犧牲模板，采用原位電偶替換法，在室溫均質(zhì)溶液中合成了大型鉑空心納米微球，如圖4所示。結(jié)果表明，該產(chǎn)品的圓心比邊緣更亮，說(shuō)明該產(chǎn)品為空心結(jié)構(gòu)。所得到的鉑空心納米微球的不完全多孔殼具有更高的表面積，因此其有更好的電催化性能。

圖4 a)和b)是Pt空心納米微球透射圖c)和d)是固體納米団簇透射圖[16]

3.2 無(wú)鉑催化劑

鉑金屬的價(jià)格昂貴，為降低成本，研發(fā)無(wú)鉑催化劑是未來(lái)重要的發(fā)展方向。無(wú)鉑催化劑包括非金屬雜原子摻雜碳催化劑、過(guò)渡金屬-氮-碳催化劑（M-N-C）、過(guò)渡金屬氮化物催化劑和過(guò)渡金屬硫族化合物催化劑等。

3.2.1 非金屬雜原子摻雜碳催化劑

在碳催化劑中摻雜不同的非金屬雜原子，可以改善催化劑的活性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和其他特性。例如，在碳骨架中摻入氮，可以促進(jìn)氧還原過(guò)程的發(fā)生。Chen[17]等人利用化學(xué)氣相沉積方法將不同氮含量摻雜到碳納米管中制備出N-CNTs（Nitrogen-Carbon Nanotubes），如圖5所示，其微觀(guān)結(jié)構(gòu)形式為竹結(jié)構(gòu)。結(jié)果證明N-CNTs催化劑在堿性環(huán)境中的活性隨著氮摻雜量的增加而增大。

圖5 N-CNT-a樣品微觀(guān)結(jié)構(gòu)圖（TEM）[17]

Liu[18]等人制備了摻雜氮的有序介孔石墨陣列催化劑，該催化劑具有高的表面積和含有適量氮的石墨骨架結(jié)構(gòu)，這些特點(diǎn)導(dǎo)致其具有高電催化活性、良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和抗竄氣性能，且這些性能均優(yōu)于商業(yè)的Pt/C催化劑。Maldonado[19]等人證實(shí)氮摻雜碳纖維在中性至堿性介質(zhì)中具有微弱的氧還原催化活性。Yang[20]等人利用苯、三苯基硼和二茂鐵作為前驅(qū)體，制備出硼含量為0～2.13%的摻雜于碳納米管的非金屬催化劑，有效地改善碳納米管的氧還原催化活性，并指出，正是由于硼的2pz軌道與碳的π軌道之間的共軛作用導(dǎo)致催化劑催化性能得到提高。Yang[21]等人利用石墨烯和二芐基二硫成功制備了硫摻雜石墨烯非金屬催化劑，制備示意圖如圖6所示。該催化劑在堿性介質(zhì)中具有高的電化學(xué)活性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和高的甲醇容忍性。

圖6 硫摻雜石墨烯催化劑制備示意圖[21]

3.2.2 過(guò)渡金屬-氮-碳催化劑

過(guò)渡金屬-氮-碳催化劑（M-N-C）具有高催化活性、簡(jiǎn)單的制備工藝和低價(jià)格等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種很有潛力的氧還原催化劑。摻雜的過(guò)渡金屬M(fèi)一般可以是Co、Fe、Ni、Mn等。Charreteur[22]等人在不同的碳量中加入乙酸亞鐵使鐵含量達(dá)到0.2 wt.%，并在純NH3環(huán)境中進(jìn)行熱處理，制備出Fe-N-C催化劑，并提出氮含量和微孔率會(huì)影響催化劑活性。催化劑的結(jié)構(gòu)如圖7所示，可能含有FeN2+2/C、FeN4/C和FeN2/C。

圖7 Fe-N-C可能的催化劑結(jié)構(gòu)形式示意圖[22]

SI[23]等人利用氯化鈷、尿素和乙炔黑在氮?dú)鈿夥障录訜岱磻?yīng)制備出非貴金屬Co-N/C催化劑，并在0.5 mol/L的H2SO4溶液中進(jìn)行伏安法線(xiàn)掃描，發(fā)現(xiàn)其催化劑活性得到提高，如圖8所示。

圖8 AB、Co/C、N/C和 Co-N/C在700 ℃、0.5 mol/L的H2SO4溶液進(jìn)行伏安法線(xiàn)掃描測(cè)試[23]

3.2.3 過(guò)渡金屬氮化物和硫化物催化劑

過(guò)渡金屬氮化物催化劑主要有Mo2N、W2N、NbN,Ta3N5和TiN等，其中TiN被認(rèn)為是最有前途的氧還原催化劑之一。Youn[24]等人制備出TiN催化劑，并用碳納米管-石墨烯（CNT-GR）混合物作為催化劑載體，如圖9所示，這進(jìn)一步提高了催化劑的活性。此外，TiN/CNT-GR由于在二維石墨烯和一維碳納米管之間形成了三維的CNT-GR結(jié)構(gòu)，顯示出較大的介孔，可以很容易接觸電解質(zhì)。因此，氮化鈦/碳納米管-石墨烯催化劑很有可能成為質(zhì)子交換膜燃料電池的低價(jià)催化劑。

圖9 (a)TiN結(jié)構(gòu)圖 (b)TiN/GR結(jié)構(gòu)圖(c)TiN/CNT結(jié)構(gòu)圖 (d)TiN/CNT-GR結(jié)構(gòu)圖[24]

Chen[25]等人通過(guò)用MoSx分子團(tuán)簇裝飾石墨烯水凝膠膜制造出一種三維混合型催化劑。該催化劑具有高活性的MoSx位點(diǎn)、優(yōu)秀的機(jī)械性能和好的耐久性、提供充足活性位點(diǎn)的水合框架和能快速進(jìn)行電荷傳輸?shù)娜S網(wǎng)格等優(yōu)點(diǎn)。圖10是MoSx裝飾的氮摻雜石墨烯水凝膠膜制備過(guò)程示意圖，第一步，用真空助濾法制備石墨烯水凝膠膜；第二步，向石墨烯水凝膠膜加入NH3-H2O(20 mL，～35 wt%)，加熱150 ℃并保持12 h，得到氮摻雜石墨烯水凝膠膜；第三步，將MoSx分子簇電沉積到氮摻雜石墨烯水凝膠膜上，從而制備出MoSx裝飾的氮摻雜石墨烯水凝膠膜催化劑。

圖10 MoSx裝飾的氮摻雜石墨烯水凝膠膜制備示意圖[25]

4 氣體擴(kuò)散層

質(zhì)子交換膜燃料電池中的氣體擴(kuò)散層位于催化層和氣體流道之間，它的結(jié)構(gòu)會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的利用率和電堆的性能。氣體擴(kuò)散層在質(zhì)子交換膜燃料電池中的主要作用是支持催化層、傳輸反應(yīng)氣體、引導(dǎo)水蒸氣到質(zhì)子交換膜、促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)生的液態(tài)水離開(kāi)催化層與膜界面和傳導(dǎo)電流等作用。氣體擴(kuò)散層通常由基底層和微孔層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)。其雙層結(jié)構(gòu)如圖11所示，下層是大孔基層，與氣體流道接觸，它充當(dāng)氣體分散器和集電體；上層是薄的微孔層，其中含有碳粉和疏水或親水性劑，主要管理兩相水流[26]。

圖11 氣體擴(kuò)散層示意圖[26]

4.1 氣體擴(kuò)散層的基底材料

氣體擴(kuò)散層的基底材料主要有碳纖維紙、碳纖維布和金屬材料等。

4.1.1 碳纖維紙

碳纖維紙是最常用的氣體擴(kuò)散層基底材料之一，其制備工藝主要有干法造紙和濕法造紙，其中干法造紙是以空氣為纖維載體，在成形網(wǎng)上形成纖維薄層，加入粘合劑后制成碳纖維紙；濕法造紙是將分散的碳纖維均勻分布到水中，選擇適當(dāng)?shù)臐穹ǚ强椩觳紮C(jī)器復(fù)制成型。

為了得到高性能的碳纖維紙，需要對(duì)其進(jìn)行改性處理。常用的改性方法是向其內(nèi)部加入一些改性物質(zhì)。周書(shū)助[27]等人采用聚乙烯醇縮丁醛（PVB）對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，制備了質(zhì)子交換膜燃料電池用碳紙，并研究PVB濃度對(duì)碳紙性能的影響。結(jié)果表明，PVB的引入使樹(shù)脂炭與碳纖維的界面結(jié)合強(qiáng)度得到改善，隨PVB濃度的增大，碳紙的抗彎和抗拉強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，如圖12所示。

圖12 PVB質(zhì)量濃度對(duì)碳紙抗彎強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度的影響[27]

呂金艷[28]等人以酚醛樹(shù)脂和中間相瀝青為粘合劑改性出一種氣體擴(kuò)散層使用的碳纖維紙，大大降低了其成本。

ZHANG[29]等人通過(guò)向碳纖維紙中加入碳納米管來(lái)進(jìn)行改性。結(jié)果表明，碳納米管可以降低碳纖維紙的電阻率，并且當(dāng)碳納米管含量為5%，改性的碳纖維紙的厚度為0.3 mm，密度為0.43 g/cm3，孔隙度為77%，電阻率為0.020 Ω·cm，抗拉強(qiáng)度為15 MPa，其中電阻率得到很大地改善。圖13是進(jìn)行碳納米管處理的碳纖維紙微觀(guān)結(jié)構(gòu)圖。

圖13 碳纖維紙中的碳納米管的結(jié)構(gòu)圖（a：進(jìn)行碳納米管處理b：未進(jìn)行碳納米管處理）[29]

4.1.2 碳纖維布

碳纖維布是由紡絲和編織碳素紗制成的，具有強(qiáng)度高、密度小、厚度薄等特點(diǎn)，而且具有高耐腐蝕性。為了改善燃料電池的極化性能，需對(duì)碳纖維布進(jìn)行改性。

Liao[30]等人利用碳纖維布和酚醛樹(shù)脂對(duì)氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行改進(jìn)。結(jié)果表明，改進(jìn)后的碳纖維布可以消除裝配困難問(wèn)題，同時(shí)發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂含量較低的碳纖維布具有好的平面電阻和良好的電性能，如圖14所示。

圖14 不同樹(shù)脂含量碳纖維布的電性能[30]

4.1.3 金屬材料

Hussain[31]等人制備了一種金屬基底的氣體擴(kuò)散層，應(yīng)用直徑為60 μm，孔距為110 μm的金屬基板與微孔層混合制備出金屬基氣體擴(kuò)散層，如圖15所示。結(jié)果表明，該帶孔金屬板基氣體擴(kuò)散層相比于商用的碳紙基氣體擴(kuò)散層具有更高的電流密度。

圖15 金屬板俯視圖示意圖（左），碳紙基氣體擴(kuò)散層和金屬基氣體擴(kuò)散層橫截面示意圖（右）[31]

Zhang[32]等人用12.5 μm厚度銅多孔介質(zhì)與微孔層混合制備了金屬基氣體擴(kuò)散層，如圖16所示，由于薄和直孔特點(diǎn)使得該氣體擴(kuò)散層具有很好的水管理特性，且在低流速時(shí)仍然具有很好的排水性能，相比于傳統(tǒng)氣體擴(kuò)散層具有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖16 銅基氣體擴(kuò)散層燃料電池示意圖[32]

4.2 氣體擴(kuò)散層的微孔層

微孔層通常由碳材料與粘結(jié)劑構(gòu)成。碳材料提供微孔層的骨架并承擔(dān)導(dǎo)電性能，粘結(jié)劑使微孔層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并改變微孔層的親疏水性能[33]。用不同的碳材料制備的氣體擴(kuò)散層，其性能也存在差異。使用的碳材料有碳黑、碳納米管、碳納米纖維、球狀活性炭和介孔硅材料等。制備微孔層的方法可分為濕法和干法。其中，濕法制備工藝復(fù)雜，不易批量生產(chǎn)；干法制備工藝簡(jiǎn)單更有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

碳黑是最常用的微孔層材料，為了獲得高性能微孔層，Wang[34]等人利用乙炔黑和黑珍珠2000碳制備出復(fù)合碳黑微孔結(jié)構(gòu)。該復(fù)合微孔層使得電池的最大功率密度達(dá)到0.91 W/cm-2。

Chun[35]等人對(duì)氣體擴(kuò)散層進(jìn)行改性，研制出一種新型疏水/親水雙層微孔層，并將其涂覆到氣體擴(kuò)散層上，如圖17所示。

圖17 具有單層和雙層微孔層的氣體擴(kuò)散層示意圖（a:PA2AML1,b:PA2ADL2,c:PA2ADL3）[35]

結(jié)果表明，改性后的氣體擴(kuò)散層在相對(duì)濕度為50%和100%的兩種條件下，單電池的性能都得到提高。親水微孔層在中間，疏水層在表面的氣體擴(kuò)散層（圖17c）的性能最優(yōu)，如圖18所示，并展現(xiàn)出內(nèi)部加濕特性。

圖18 不同微孔層組層的單電池的極化曲線(xiàn)[35]

Weng[36]等人研究了帶有疏水梯度設(shè)計(jì)的微孔層在不同濕度下對(duì)燃料電池性能和穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，在低相對(duì)濕度時(shí)，該微孔層可以使膜中保留更多的水；在高相對(duì)濕度條件下，梯度微孔層可以去除電極中的水分，保持電堆具有好的性能。同時(shí)，他們提出疏水梯度設(shè)計(jì)必須要考慮透氣性、電阻值和疏水特性，因?yàn)樘荻任⒖讓又羞^(guò)大的疏水梯度可能導(dǎo)致電阻增大，性能降低。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文以膜電極組件為研究對(duì)象，著重介紹了質(zhì)子交換膜、催化劑和氣體擴(kuò)散層基體材料和微孔層。得到如下結(jié)論：

（1）傳統(tǒng)的全氟磺酸膜存在工作溫度低、價(jià)格昂貴、生產(chǎn)過(guò)程存在污染等缺點(diǎn)，因此，開(kāi)發(fā)了穩(wěn)定性強(qiáng)、機(jī)械性能優(yōu)異的非氟質(zhì)子交換膜。為了獲得具有高機(jī)械強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性、自增濕性等特性的質(zhì)子交換膜，開(kāi)發(fā)出了復(fù)合質(zhì)子交換膜。

（2）Pt催化劑的高昂價(jià)格，使得無(wú)鉑催化劑成為研究熱點(diǎn)。目前，無(wú)鉑催化劑主要有：碳基非貴金屬氧還原催化劑、過(guò)渡金屬-氮-碳氧還原催化劑（M-NC）、過(guò)渡金屬氮化物和硫族化合物氧還原催化劑等。

（3）氣體擴(kuò)散層基層材料通常是碳纖維紙和碳纖維布。為了獲得高性能的氣體擴(kuò)散層，需要對(duì)基層材料進(jìn)行改性處理，如摻雜碳納米管、PVB、中間相瀝青粒子等。為了獲得好的排水特性，應(yīng)用多孔金屬材料作為基底材料。

（4）氣體擴(kuò)散層微孔層的碳材料主要有碳黑、碳納米管、碳納米纖維、球狀活性炭和介孔硅材料等。為了提高氣體擴(kuò)散層性能，制備出了復(fù)合型微孔層、多層微孔層以及疏水梯度設(shè)計(jì)的微孔層等。