洪 浩,孫劍文,吳次南,劉澤文

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴陽 550025;2.代爾夫特理工大學(xué)微電子系,北京代爾夫特智能科技研究院,北京 100083;3.清華大學(xué)微電子研究所,北京 100084)

乙醇作為一種有機(jī)溶劑已被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域,如化工生產(chǎn),生物醫(yī)學(xué),交通檢測和食品安全。但乙醇具有一定的易燃和刺激性,過量使用乙醇不僅會(huì)引發(fā)爆炸,同時(shí)還會(huì)誘發(fā)許多人類慢性疾病。此外,過量的乙醇排放還會(huì)導(dǎo)致地下水污染[1]。

自從Fleming在1977年第一次觀察到了非能斯特(Non-Nernst)現(xiàn)象,混成電勢理論隨后被提出[8]?；斐呻妱輾怏w傳感器主要由固態(tài)電解質(zhì),參考電極(RE)和敏感電極(SE)組成。選擇適當(dāng)?shù)拿舾胁牧献鳛槊舾须姌O,制備的傳感器就可以用來檢測各種氣體[9]。常用的固態(tài)電解質(zhì)主要包括:穩(wěn)定摻釔氧化鋯(YSZ)、鈉離子快導(dǎo)體、質(zhì)子導(dǎo)體以及一些低價(jià)金屬的鹵化物等。其中YSZ由于在高溫下具有良好的熱、化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性,已被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的金屬氧化物式、催化燃燒式、表面聲波式氣體傳感器相比,混成電勢傳感器在高溫下有具有更好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性,這些優(yōu)勢使得這類型的傳感器能夠在更加惡劣的環(huán)境下工作[10-12]。Yang等人提出的以CeO2為固態(tài)電解質(zhì),La1-xSrxCoO3為SE的丙酮傳感器在600 ℃下展現(xiàn)出了良好的響應(yīng),對1×10-6～5×10-6和5×10-6～50×10-6的丙酮的靈敏度分別為-26 mV/decade和-49 mV/decade[13]。劉等人研究的NiNb2O6/YSZ/Pt式丙酮傳感器,在650 ℃下對100×10-6的丙酮的響應(yīng)為-113 mV,同時(shí)其報(bào)道的傳感器也展示出了良好的重復(fù)性和耐濕性[14]。作為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)成員之一的 LaFeO3由于具有良好的穩(wěn)定性和氣體敏感性[15],可以用于制備性能優(yōu)良的氣體傳感器。但目前基于LaFeO3/YSZ/Pt結(jié)構(gòu)的混成電勢乙醇傳感器鮮有報(bào)道,持續(xù)研究高性能的混成電勢傳感器具有十分重要的理論和實(shí)際意義。

本文以溶膠-凝膠法制備了鈣鈦礦型LaFeO3材料。用YSZ(8 mol Y2O3摻雜)作為固態(tài)電解質(zhì),LaFeO3為敏感材料,Pt為參考電極,通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了混成電勢乙醇傳感器。通過X射線衍射(XRD)對制備的LaFeO3進(jìn)行分析。利用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對YSZ和敏感電極的表面形貌進(jìn)行表征。經(jīng)氣敏測試,制備的傳感器對乙醇具有良好的敏感性和響應(yīng),在350 ℃下對100×10-6乙醇的響應(yīng)為111.3 mV,高于Monire等人的報(bào)道[16]。同時(shí),由于LaFeO3良好的催化性質(zhì),使得催化反應(yīng)需要的活化能降低,制備的傳感器的工作溫度為350 ℃,相比于現(xiàn)有報(bào)道的一些采用其他敏感材料的混成電勢乙醇傳感器[17],此傳感器的工作溫度更低,這意味著更低的功耗。最后,本文提出的傳感器還展現(xiàn)出優(yōu)秀的重復(fù)性、穩(wěn)定性和選擇性。

1 混成電勢乙醇傳感器的制備和測試

1.1 LaFeO3材料制備

采用溶膠-凝膠法制備LaFeO3。以La(NO3)3·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O,乙二醇,檸檬酸為原料,上述的原料均為分析純級。首先稱取一定量的La(NO3)3·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O,乙二醇和檸檬酸,然后以摩爾比1∶1∶6∶2的比例溶解于適量去離子水中。接著將得到的溶液置于80 ℃的水域中攪拌加熱4 h得到溶膠。形成的溶膠放入烘箱中在140 ℃的條件下干燥14 h得到干凝膠。下一步將得到的產(chǎn)物放入馬弗爐在400 ℃下進(jìn)行預(yù)燒,去除凝膠中的有機(jī)物,獲得LaFeO3前體粉末。最后通過瑪瑙研缽將得到的前體粉末研細(xì),在800 ℃下煅燒2 h,得到LaFeO3粉末樣品。

1.2 傳感器的制備

圖1所示為傳感器的結(jié)構(gòu)原理圖。首先,利用印刷技術(shù)在YSZ基板表面的兩端分別涂上鉑點(diǎn)。然后將鉑絲引線粘在已經(jīng)涂好的鉑點(diǎn)上。煅燒后,通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)在YSZ基板上一側(cè)印刷一條帶狀的電極作為RE。下一步將LaFeO3粉末與適量粘合劑(由一定比例的松油醇、分散劑、流平劑、消泡劑混合得到)混合攪拌后得到LaFeO3漿。將LaFeO3漿印刷在YSZ基板頂部另一側(cè)作為SE。最后將修飾電極后的傳感器置于馬弗爐中,在1 200 ℃的環(huán)境下煅燒從而獲得一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傳感器。

圖1 傳感器的結(jié)構(gòu)圖

1.3 傳感器的測試

LaFeO3的晶體結(jié)構(gòu)和純度通過XRD(D/max rA,using Cu Kα radiation at wavelengthλ=0.154 1 nm)測定。YSZ基板和敏感電極的表面形貌利用FESEM進(jìn)行表征。制備的傳感器的氣敏響應(yīng)用靜態(tài)測試法測試,具體的測試過程如下:制備的傳感器被放置于一個(gè)體積為500 mL的密封石英玻璃瓶中,瓶中預(yù)先放置了加熱臺。開始時(shí)先打開抽氣泵,將瓶中的殘留氣體排除,并抽入空氣。然后用不同規(guī)格大小的針管將乙醇注入瓶中,待反應(yīng)充分后再打開抽氣泵將殘留氣體排除,排氣氣管置于去離子水中,最后重新抽入空氣準(zhǔn)備下一次測試。用于氣敏測試的乙醇和丙酮通過體積比進(jìn)行稀釋,用于選擇性測試的CO,CH4氣體通過稀釋4 000×10-6(平衡氣體為空氣)的CO和CH4得到。加熱臺電壓由直流電源提供,電勢響應(yīng)由Keithley 2400實(shí)時(shí)測量。

2 測試結(jié)果與討論

圖2所示為LaFeO3材料的XRD圖譜。圖2結(jié)果表明制備的LaFeO3所有的衍射峰都與LaFeO3JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(No. 37-1493)吻合,沒有多余的雜峰,證明制備的LaFeO3的純度較高。圖3為YSZ基板和敏感電極的SEM圖。從圖3(a)中可以看出制備出的YSZ基板表面均勻且致密,沒有多余的雜質(zhì),符合實(shí)驗(yàn)要求。圖3(b)為制備的敏感電極的形貌,從圖中可以看出敏感電極呈疏松多孔狀,這種結(jié)構(gòu)不僅能夠增加敏感材料與氣體的接觸面積從而吸附更多氣體分子,而且也使得氣體分子能夠更加容易通過擴(kuò)散到達(dá)三相反應(yīng)界面(Triple-Phase Boundary,TPB)參加反應(yīng)。

圖2 LaFeO3材料的XRD圖

圖3 YSZ基板和LaFeO3電極表面的FESEM圖

圖4 不同工作溫度下傳感器對400×10-6乙醇的響應(yīng)

由混成電勢固態(tài)電解質(zhì)傳感器理論可知,工作溫度對傳感器的性能有極大的影響。如圖4所示,測試了在不同溫度條件下,制備的傳感器對400×10-6乙醇的氣敏響應(yīng)。從圖中可以明顯看出,隨著工作溫度增加傳感器的響應(yīng)先增大,隨后減小,當(dāng)工作溫度為350 ℃時(shí),傳感器響應(yīng)值達(dá)到最大(135 mV)。這可以解釋為:發(fā)生在TPB的電化學(xué)反應(yīng)需要一定的反應(yīng)活化能。當(dāng)傳感器的工作溫度較低時(shí),不能提供足夠的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需的活化能,但隨著工作溫度上升,電化學(xué)反應(yīng)加劇,傳感器對乙醇的響應(yīng)增大。當(dāng)工作溫度高于350 ℃時(shí),氣體的脫附過程占據(jù)主導(dǎo),吸附在LaFeO3上的乙醇分子也隨之減少,使得到達(dá)TPB參加反應(yīng)的乙醇分子減少,導(dǎo)致響應(yīng)降低。因此,該傳感器的最佳工作溫度為350 ℃。

為了進(jìn)一步探究傳感器響應(yīng)與乙醇濃度的關(guān)系,圖5為在350 ℃的工作溫度條件下,制備的傳感器對不同濃度乙醇的響應(yīng)。從圖5可以明顯看出,傳感器的響應(yīng)隨著乙醇濃度的增大而增大,同時(shí)響應(yīng)值與乙醇濃度呈線性關(guān)系,這也符合混成電勢理論。當(dāng)乙醇濃度為25×10-6時(shí),傳感器的響應(yīng)值為80 mV,證明此傳感器對乙醇有較高的靈敏度,同時(shí)可以推測此傳感器還可以進(jìn)一步用于低濃度乙醇的檢測。此外,在乙醇注入瓶中時(shí)響應(yīng)信號出現(xiàn)了尖峰,這可能是由乙醇在氣瓶中揮發(fā)與混合不均勻造成。傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)特性將在下一部分介紹。

圖5 傳感器在不同濃度乙醇下的響應(yīng)

從圖5的實(shí)驗(yàn)中提取數(shù)據(jù),圖6展示了在350 ℃的條件下傳感器對50×10-6乙醇的響應(yīng)恢復(fù)特性。從圖6可以看出,傳感器的響應(yīng)時(shí)間為14 s,恢復(fù)時(shí)間為109 s。恢復(fù)時(shí)間較長的一個(gè)原因是抽氣泵的速率太低。由此可以證明該傳感器具有較快的響應(yīng)速度,具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

圖6 傳感器對50×10-6乙醇的響應(yīng)恢復(fù)特性

重復(fù)性和穩(wěn)定性是氣體傳感器的重要性能參數(shù),直接決定其是否具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。圖7探究了傳感器對400×10-6乙醇的五次連續(xù)響應(yīng)和恢復(fù)情況。從圖7不難發(fā)現(xiàn),在五次循環(huán)測試中,傳感器對400×10-6乙醇的響應(yīng)值基本保持不變,穩(wěn)定在135 mV。證明制備的傳感器具有良好的重復(fù)性。圖8通過測試3個(gè)同類型的傳感器對25×10-6～100×10-6乙醇的響應(yīng),進(jìn)一步研究了此類傳感器的可重復(fù)性。從圖中可以看出,3個(gè)同類型傳感器對25×10-6、50×10-6和100×10-6濃度乙醇的響應(yīng)相差很小,此結(jié)果再次證明這類傳感器具有良好的重復(fù)性。

圖8 同類型傳感器對25×10-6～100×10-6乙醇的響應(yīng)

為了探究制備的傳感器的穩(wěn)定性,圖9記錄了傳感器在35 d內(nèi)對400×10-6乙醇的響應(yīng),從圖9可以發(fā)現(xiàn)在35 d內(nèi)傳感器的響應(yīng)值變化極小,說明此傳感器的具有較好的穩(wěn)定性。圖10通過測定傳感器在相同濃度下(100×10-6)對乙醇,丙酮,CO,CH4的響應(yīng),研究了傳感器的選擇性。從圖10可以看出,制備的傳感器對乙醇的響應(yīng)最大,達(dá)到了111.3 mV,遠(yuǎn)大于丙酮(22.7 mV),CO和CH4。說明此傳感器具有良好的選擇性。

圖9 傳感器在350 ℃下的穩(wěn)定性

3 混成電勢乙醇傳感器原理

當(dāng)傳感器暴露在乙醇和空氣混合的氣體中時(shí),混成電勢傳感器的反應(yīng)機(jī)制可以通過電化學(xué)反應(yīng)(1)和(2)表示:

1/4O2+e-→1/2O2-

(1)

1/6C2H5OH+O2-→1/3CO2+1/2H2O+2e-

(2)

當(dāng)兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的速率達(dá)到相等時(shí),在SE處產(chǎn)生的穩(wěn)定電勢被為混成電勢,此時(shí)兩個(gè)電極的電勢差即為傳感器對乙醇的響應(yīng)。

陰極和陽極反應(yīng)的電流密度可以用以下兩個(gè)等式表達(dá)。

(3)

(4)

式中:V和i0分別為電極電勢和交換電流密度,α1和α2為遷移系數(shù),F為法拉第常數(shù),R為氣體常數(shù),T為絕對溫度。

假設(shè)式(3)和式(4)的電流交換密度遵循如下動(dòng)力學(xué)方程(5)和(6)

(5)

(6)

式中:B1,B2,m和n均為常數(shù);CO2和Cethanol是O2和ethanol的濃度。當(dāng)陽極和陰極反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),式(5)和式(6)的電流密度的絕對值相等,但方向相反。即:

ithanol+iO2=0

(7)

此時(shí)的電極電勢為混成電勢Vm。結(jié)合式(3)～式(6),Vm可以表示為

Vm=V0+mAlnCO2-nAlnCethanol

(8)

式中:

當(dāng)氧氣的濃度一定時(shí),

Vm=V0-nAlnCethanol

(9)

混成電勢和乙醇的濃度呈線性關(guān)系,這也與圖5 的結(jié)論相符。

4 結(jié)論

利用凝膠溶膠法制備了LaFeO3材料并用XRD進(jìn)行分析。通過FESEM對YSZ基板和敏感電極表面形貌進(jìn)行表征。以絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了以YSZ為固態(tài)電解質(zhì),LaFeO3為敏感材料的混成電勢乙醇傳感器。制備的傳感器在350 ℃時(shí)對400×10-6乙醇的響應(yīng)為135 mV,對50×10-6乙醇的響應(yīng)時(shí)間為 14 s。測試的結(jié)果還表明該傳感器有良好的重復(fù)性、穩(wěn)定性和選擇性。