陳琳

摘要：采用單極性三維電極電解法處理低濃度含鎳廢水及回收金屬鎳，對比研究了三維電極與二維電極的去除鎳離子效果，同時探究了電流強度、填充材料、填充比、pH值及極板間距對鎳離子的去除規(guī)律，并建立了反應(yīng)動力學(xué)模型。結(jié)果表明：三維電極的鎳離子去除率遠(yuǎn)高于二維電極;在陽極為網(wǎng)狀Ti/IrRu、陰極為不銹鋼，第三極為空心鋼球，電流為0.8 A，極板間距為10 cm、電解時間為2 h、填充比為2.8、廢水pH值為5的條件下處理鎳離子質(zhì)量濃度為124.5 mg/L的廢水，鎳離子去除率可達93.3%、電流效率為56.8%，鎳去除反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。

關(guān)鍵詞：含鎳廢水;填充材料;三維電極法;反應(yīng)動力學(xué)

中圖分類號：X781 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-9944（2019）20-0060-04

1引言

鎳作為一種必要的微量元素，對人體健康起著重要作用。人體內(nèi)鎳含量降低，會使人患有各種貧血及肝硬化，但體內(nèi)過量的鎳也會引起各種危害如炎癥、癌癥、神經(jīng)衰弱癥、系統(tǒng)紊亂等。因此，含鎳廢水若不經(jīng)處理而隨意排放，會造成環(huán)境破壞，最終危害人類健康。目前，含鎳廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、電解法和電絮凝技術(shù)?；瘜W(xué)沉淀法去除效果不是很好且也不太環(huán)保;離子交換法處理鎳廢水時，去除效果會受到廢液中其他離子的影響，同時設(shè)備昂貴，管理操作繁瑣，占用空間大，且產(chǎn)物對環(huán)境有污染;膜分離法處理過程易產(chǎn)生污染，膜易被堵塞，且處理成本較高;電解法對低濃度鎳離子廢水去除率較低且耗能大;電絮凝技術(shù)對高濃度的含鎳廢水去除效果較好，本實驗主要針對低濃度含鎳廢水，故不合適。而三維電極法因其面體比大、傳質(zhì)速率快、電解效率高等諸多優(yōu)點，且對低濃度的金屬廢水處理效果較好，被廣泛應(yīng)用到了廢水處理行業(yè)。

本實驗采用單極性三維電極電解法處理含鎳廢水并回收金屬鎳，探討了廢水pH值、填充比、電流強度、填充材料和極板間距對Niz+去除效果的影響，并且建立了去除鎳離子反應(yīng)的動力學(xué)模型。

2實驗部分

2.1實驗材料和儀器

網(wǎng)狀Ti/IrRu：東莞市鉑信電極材料有限公司;活性炭：4～10目，溧陽市南山活性炭有限公司;石英砂：10～20目，鞏義市美源凈水材料有限公司;空心鋼球：ψ12 mm，閆集鋼球有限公司。廢水排放量約為200 m³/d，鎳離子的濃度為120～160 mg/L，pH值約為3～5。廢水成分見表1。

NHWY15-3型可調(diào)直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源：能華電源一濟南能華機電設(shè)備有限公司。AA-7000型原子吸收分光光度計：日本島津公司。

2.2實驗裝置

三維電極反應(yīng)器由槽體、電極板、粒子電極組成。電解槽由石英有機玻璃制成且?guī)в袏A層，幾何尺寸為220 mmX 150 mm×120 mm;陽極選用網(wǎng)狀Ti/IrRu，陰極選用不銹鋼板并作為主電極，采用并聯(lián)單極性形式;粒子電極為空心鋼球、活性炭或活性炭+石英砂，作為第三極;采用塑料隔膜網(wǎng)分開粒子電極與磁力攪拌器，可調(diào)直流穩(wěn)壓電源提供直流電。實驗裝置示意圖如圖1所示。

2.3實驗原理

電解處理含鎳廢水的基本原理：在電場力作用下，電解液中鎳離子向陰極遷移，在陰極被還原生成鎳單質(zhì)（Ni²⁺+2e^-=Ni↓Eo=-0.246 V）;陽極發(fā)生水分解電化學(xué)反應(yīng)（2H2O=4H⁺+4e^-+O2↓，E^o=1.299V）。

2.4實驗方法

將水樣注入三維電極反應(yīng)器，通過蠕動計量泵循環(huán)運行，調(diào)節(jié)廢水pH用鹽酸或氫氧化鈉溶液，電解槽置有磁力攪拌器，攪拌混合電解液;通過循環(huán)水浴控溫，直流電源供電進行實驗;定時取樣測試，電解結(jié)束后，回收陰極板上的金屬鎳。

采用原子吸收分光光度法測定廢水中鎳離子濃度，計算去除率。實驗前后稱量陰極板質(zhì)量，由陰極生成鎳的實際質(zhì)量與理論質(zhì)量之比計算電流效率。

3結(jié)果與討論

3.1二維電極與三維電極的鎳離子去除率比較

三維電極在填充材料為活性炭、電流為0.8 A、調(diào)節(jié)廢水pH=5的條件下，二維電極（無填充材料）與三維電極的鎳離子去除效果見圖2。

由圖2可知：兩種方法對鎳離子去除率均隨電解時間而增大;對鎳離子的去除率二維電極遠(yuǎn)不如三維電極;電解時間100 min后，三維電極和二維電極對鎳離子的去除率分別為85.4%、71.3%。電解時間2h后，經(jīng)過具體的數(shù)據(jù)計算三維電極比二維電極的電流效率提高了許多。這是因為三維電極中的第三極與陰極相接觸，使活性炭帶負(fù)電，相當(dāng)于擴展陰極表面積;由于第三電極間的液相傳質(zhì)距離縮短，使得鎳離子的傳質(zhì)速率加快，從而濃差極化作用也減弱了。由此可看出三維電極對鎳離子的去除效果更好。

3.2影響三維電極鎳離子去除效果的因素

3.2.1填充材料

在電流為0.6 A、填充材料高度為100 mm、電解時間為2 h、調(diào)節(jié)pH=4.5的條件下，研究不同填充材料（空心鋼球、活性炭或活性炭+石英砂）對鎳離子去除效果的影響規(guī)律，結(jié)果見圖3。

由圖3可見，三種填充材料的鎳離子去除率均隨電解時間延長呈上升的趨勢?？招匿撉虻逆囯x子.去除率均高于其他兩種材料，最高達92.1%，相對于活性炭和活性炭+石英砂來說，它的去除率分別提高了8.4%、16.9%。這是由于空心鋼球電阻低，電導(dǎo)性良好，擴展陰極后的負(fù)極化作用明顯且電流均勻分布于鋼球表面，有益于與重金屬離子接觸，鎳離子的電還原沉積反應(yīng)容易發(fā)生?；钚蕴?石英砂作為填充材料時，比另外兩種填充材料對鎳離子的去除率都低，主要是石英砂微粒的太小，阻抗高，使第三電極的導(dǎo)電性能變差，最終導(dǎo)致鎳離子去除率降低。

3.2.2電流強度

電流強度直接影響電解過程，決定第三極發(fā)生負(fù)極化的程度以及電極反應(yīng)速率，是關(guān)鍵影響因素之一。在廢水pH值為5，填充材料為空心鋼球，填充比為2.8，電解時間為2h的條件下，研究電流強度對鎳離子去除效果的影響規(guī)律，結(jié)果見圖4。

由圖4可見，電流較低時，因電解液中的離子電遷移速度緩慢從而導(dǎo)致鎳離子去除率較低。鎳離子去除率隨著電流增加而逐漸提高，這是因為第三極（空心鋼球）微粒極化程度顯著，極大地增加粒子電極的有效接觸表面積，其表面電位與液相電位相差很大;同時根據(jù)法拉第電解定律可知，電流與電化學(xué)反應(yīng)生成物質(zhì)的量成正比，即電流越大，鎳電沉積反應(yīng)速度越快，鎳生產(chǎn)量越多，去除率就高。但是，隨著電解時間延長，廢水中的鎳離子濃度不斷降低，導(dǎo)致濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重，析鎳反應(yīng)效率降低，過多電量用于水電解反應(yīng)，副反應(yīng)析氫效應(yīng)明顯，從而造成去除鎳離子的電流效率隨著電流增加逐漸地下降;此外，電流過大時，物質(zhì)傳遞過快，不利于鎳離子與空心鋼球充分接觸，停留時間不足，還會導(dǎo)致電解液溫度升高，用于無用過程做功，能耗增加，因此鎳去除率上升緩慢。鑒于能耗及成本問題，電流強度選擇0.8A比較合適。鈷離子去除率可達93.3%，電流效率為56.8%。

3.2.3廢水pH值

pH值是重要影響因素之一，在于它會改變重金屬鎳離子的存在形態(tài)，以及影響陰極電流效率和電解過程的液相傳質(zhì)速度。在電流為0.8 A、填充材料為活性炭、電極間距為10 cm、電解時間為2 h的條件下，研究pH值對鎳離子去除效果的影響，實驗結(jié)果見圖5。

由圖5可知，電解液pH值較低時，氫離子濃度較高，從而降低H⁺/H2過電位，導(dǎo)致副反應(yīng)析氫反應(yīng)發(fā)生劇烈，主反應(yīng)效率低下，大量氫氣泡產(chǎn)生嚴(yán)重影響鎳離子傳質(zhì)過程，尤其是鎳電結(jié)晶沉積，所以鎳離子去除率和電流效率較低。隨著pH值增大，電解液中鎳離子去除率漸漸上升。pH值大于5時，鎳離子去除率有所下降，可能的原因是：①在電解過程中，電解液出現(xiàn)渾濁狀況，經(jīng)分析后絮凝體為氫氧化鎳沉淀，影響破絡(luò)效果;②氫離子數(shù)量急劇減少，導(dǎo)致有效離子（Ni²⁺）傳質(zhì)效率降低，傳質(zhì)速率減慢，同時陽極產(chǎn)生的·OH較少，不利于鎳離子呈現(xiàn)游離態(tài)。因此，選擇pH值為5較為合適。

3.2.4填充比

選用空心鋼球作為填充粒子，充當(dāng)?shù)谌龢O。通過改變空心鋼球填充比是實現(xiàn)陰極表面積擴展的重要手段。在電流強度為0.8A、pH值為5、電極間距為10 cm、電解時間為2 h的條件下，研究填充比對鎳離子去除效果的影響，實驗結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著填充比增加，鎳離子去除率逐漸提高。其原因是在處理水量一定時，增加空心鋼球粒子相當(dāng)于提高陰極有效表面積，使鎳離子與空心鋼球接觸面積增加，非常有利于鎳離子電沉積（電還原）反應(yīng)。當(dāng)填充比大于2.8時，鎳離子去除率趨于平緩，增加量不明顯;說明通過提高填充材料數(shù)量來實現(xiàn)粒子電極表面積擴展達不到預(yù)期處理效果。若空心鋼球過多，極有可能造成粒子電極與陰/陽極發(fā)生短路，對鎳離子去除率造成不利影響。故而填充比為2.8較合適。

3.2.5極板間距對鎳離子去除效果的影響

電解槽間的電壓直接受極板間距的影響，同時槽間電流也受到其影響。在廢液中鎳離子的起始濃度為124.5 mg/L、pH值為5、填充比為2.8、電流強度為0.8A的條件下，而極板間距分別控制在8 cm、9 cm、10cm、11cm、12 cm的條件下進行實驗。圖7為極板間距對鎳離子去除率的影響。

由圖7可以看出：隨著極板間距的增大鎳離子的去除率呈現(xiàn)下降趨勢。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是極板距影響了電解溶液的電壓壓降，進而影響電解槽的電壓強度，同時也影響電解槽的電流強度。在電流強度不變的情況下，隨著極板間距的增大，電解槽系統(tǒng)的電阻增大，進而電壓強度升高，功率增大。而極板間距縮短可以使電解液的電壓降低，可以提高電解液的穩(wěn)定性，也可以加快鎳離子的反應(yīng)速率。但極板間距的過度減小反而會使電解槽的有效利用率降低以及工難度提升，所以要根據(jù)廢液的情況，選取合適的極板間距。

3.3去除鎳離子電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)模型

在鎳離子的去除過程中，由陰極上發(fā)生的還原方程式應(yīng)理論可知符合反應(yīng)動力學(xué)，但這是個較為復(fù)雜的過程。假定去除鎳離子的過程遵循一級反應(yīng)動力學(xué)方程式，其表達式見式（1），將式（1）積分后可得式（2）。

4結(jié)論

（1）用三維電極電解法處理低濃度的含鎳廢水，使廢水中的鎳離子得到大量去除及回收;就鎳離子去除率和電流效率而言，二維電極法遠(yuǎn)不及單極性三維電極法。

（2）影響電解效果的因素有：填充材料、廢水pH值、填充比、電流強度和極板間距，因此，根據(jù)實際的廢液水質(zhì)狀況，適宜參數(shù)組合的選擇極其重要。

（3）鎳離子在陰極板上的還原反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)模型。

（4）在主電極陰極為不銹鋼板、陽極為網(wǎng)狀Ti/Ir-Ru、第三極是填充材料（空心鋼球），調(diào)節(jié)廢水pH=5、電流強度0.8 A、極板間距10 cm、電解時間2 h、填充比是2.8的條件下，對鎳離子質(zhì)量濃度為124.5 mg/L的廢水進行處理，電流效率為56.8%、鎳離子去除率可達93.3%。