王家濱 牛荻濤 何暉

摘 要：以一般大氣環(huán)境噴射混凝土永久襯砌長大公路隧道為工程背景，開展汽車尾氣中氮氧化物對噴射混凝土襯砌結構中性化過程及機理研究。以pH值為2的硝酸溶液為侵蝕介質，對噴射混凝土開展浸泡試驗。以侵蝕噴射混凝土的物理力學性能及離子含量為表征指標，分析噴射混凝土中性化過程。采用X射線衍射、熱分析及掃描電鏡，分析及表征噴射混凝土中性化區(qū)的物相組成及微觀形貌，研究噴射混凝土中性化發(fā)展過程及機理。結果表明，硝酸侵蝕噴射混凝土中性化演化過程可分為中和反應階段、水化產(chǎn)物分解階段、混凝土表面剝蝕等3個階段。期間，噴射混凝土pH值逐漸下降，NO-3含量升高。隨著侵蝕的進行，水化硅酸鈣及氫氧化鈣的含量降低，硝酸鈣、硝酸型水化氮鋁酸鈣及高嶺石的相對含量增大，微觀結構被破壞，中性化速度加快，物理力學性能降低。

關鍵詞：隧道工程; 襯砌噴射混凝土; 硝酸侵蝕; 離子含量; 侵蝕機理

中圖分類號：TU528.44 ? 文獻標志碼：A ? 文章編號：2096-6717（2019）05-0115-10

Abstract：Neutralization process and mechanism of long highway tunnel shotcrete lining structure in general atmospheric environment which is contacted with nitrogen dioxide in automobile exhaust was analyzed. The neutralization experiment was carried out by nitric acid solution （pH=2） immersion method. Neutralization process of shotcrete was examined via physical and mechanical properties， damage depth and pH value and nitrate ion content of shotcrete. Afterwards， the mineral phases composition and microscopic morphology of neutralization zone were characterized using XRD， TG-DSC and SEM， which investigated the neutralization mechanism of shotcrete. The durability deterioration process of nitric acid exposed shotcrete included three steps of neutralization reaction， hydration products decomposition， and aggregate spalling. The pH value of shotcrete decreased while nitrate ion content increased. With increase of experiment aging， hydration products （calcium silicate hydrate and Ca（OH）2） content decreased while corrosion products （Ca（NO3）2， calcium aluminate nitrogen hydrate and kaolinite） increased. Microstructure of neutralization zone was damaged， which results in a rapid decrase of the physical and mechanical properties.

Keywords：tunnel engineering; lining shotcrete; nitric acid corrosion; ions content; corrosion mechanism

噴射混凝土是使用噴射機械和壓縮空氣，將摻有速凝劑的混凝土噴射到巖石或土壤表面，并迅速凝結、硬化為具有強度的結構層混凝土。噴射混凝土作為一種新的混凝土施工工藝和新型支護結構，自誕生以來，就被應用于各類隧道及基坑邊坡的支護。隨著混凝土材料科學及施工技術的發(fā)展，噴射混凝土永久襯砌結構逐漸受到重視，并在隧道工程中廣泛應用[1]。

近年來，公路、鐵路等基礎設施大力發(fā)展，中國長大隧道總里程快速增大。長大公路隧道服役過程中，由于隧道中部空氣流通慢，汽車尾氣聚積，隧道微環(huán)境中氮氧化物濃度、溫度及濕度高。氮氧化物與環(huán)境中的水反應形成硝酸酸霧，沉降至襯砌混凝土表面，造成混凝土中性化并降低了襯砌結構的可靠度及耐久性[2]。針對普通混凝土酸侵蝕中性化，學者們開展了一系列試驗研究。Huber等[3-4]、Grengg等[5]開展了硫酸侵蝕混凝土中性化性能研究，認為硫酸與混凝土水化產(chǎn)物反應形成的膨脹性石膏是導致其中性化加快及損傷層形成的主要原因。Fan等[6]、Chen等[7]、Hadigheh等[8]及Mahdikhani等[9]對酸雨作用下混凝土的物理力學性能、損傷厚度、界面過渡區(qū)強度、混凝土pH值等方面進行了研究，認為酸雨作用造成混凝土中性化的主要原因是H+、SO2-4及NO-3與混凝土水化產(chǎn)物發(fā)生反應，使混凝土pH值下降、水化硅酸鈣分解及石膏、SiO2·nH2O、Al2O3·nH2O形成。Glass等[10]、Diab等[11]、吳濤[12]及呂建國[13]采用硝酸溶液浸泡法，開展了硝酸侵蝕混凝土中性化及性能退化規(guī)律研究，結果表明，混凝土中性化區(qū)水化產(chǎn)物與硝酸發(fā)生化學反應，形成溶解性硝酸鹽，造成混凝土pH值下降及力學性能降低。

對于噴射混凝土，在速凝劑及噴射施工共同作用下，其凝結時間、水化硬化過程、微觀結構及力學性能與普通混凝土差異較大[14-15]。酸侵蝕（尤其是硝酸侵蝕）普通混凝土中性化過程及機理不能直接應用于噴射混凝土。為了系統(tǒng)研究硝酸侵蝕造成噴射混凝土襯砌結構中性化的過程及機理，采用硝酸溶液（pH值為2）浸泡法，開展噴射混凝土中性化試驗，測試侵蝕噴射混凝土物理力學性能、混凝土pH值及水溶性硝酸根離子含量，探究噴射混凝土中性化過程;分析及表征中性化區(qū)混凝土物相組成及微觀形貌，研究噴射混凝土中性化發(fā)展過程及機理。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗用原材料均來自寶蘭高速鐵路麥積山隧道施工現(xiàn)場：42.5普通硅酸鹽水泥（C3S=52.7%，C2S=23.04%，C3A=6.37%，C4AF=11.76%，MgO=2.67%），II級低鈣粉煤灰（SiO2=43.64%，Al2O3=25.38%，F(xiàn)e2O3=4.19%，CaO=5.62%），渭河粗砂（μf=3.4，II區(qū)），渭河卵石（5～10 mm），剪切波浪形鋼纖維（抗拉強度≥600 MPa），鋁氧熟料系低堿粉狀速凝劑;聚羧酸高性能減水劑（減水率不小于27%）。

1.2 噴射混凝土配合比

試驗采用的噴射混凝土配合比以麥積山隧道初支襯砌結構噴射混凝土配合比為基礎，調整水膠比及砂率，并經(jīng)過試噴，最終確定試驗噴射混凝土配合比。試驗噴射混凝土配合比及力學性能（養(yǎng)護90 d）分別見表1和表2。

1.3 噴射混凝土試件制作

噴射混凝土制作采用干噴法，按照《巖土錨桿與噴射混凝土支護工程技術規(guī)范》（GB 50086―2015）中規(guī)定進行制作，混凝土大板尺寸為1 000 mm×500 mm×150 mm。

1）混凝土板在成型3 h后脫模，置于標養(yǎng)室中養(yǎng)護至7 d。

2）將混凝土大板切割為9個400 mm×100 mm×100 mm的棱柱體（大板前后各切去50 mm，左右切去50 mm，上下切去25 mm），繼續(xù)標準養(yǎng)護至28 d，在實驗室內(nèi)自然養(yǎng)護至90 d。

3）將棱柱體試件切割成立方體（100 mm×100 mm×100 mm）。噴射混凝土大板制作過程如圖1所示。

1.4 試驗方法

1.4.1 硝酸侵蝕噴射混凝土試驗

試驗方法：硝酸溶液浸泡法。

試驗齡期：試驗進行6個齡期，分別為浸泡30、60、90、120、150、180 d。

侵蝕溶液：pH值為2的硝酸溶液。經(jīng)前期探索試驗發(fā)現(xiàn)，pH值為1時，混凝土侵蝕速度過快，pH值為3時，混凝土侵蝕速度過慢。二者均無法在預計的試驗齡期內(nèi)得到可靠的實驗數(shù)據(jù)。因此，試驗最終確定硝酸溶液pH值為2。

測試內(nèi)容：動彈性模量、質量、抗壓強度、劈裂抗拉強度、損傷層厚度、混凝土pH值及硝酸根離子含量。

試驗期間，每天測量浸泡溶液的pH值，使用濃硝酸（分析純，AR）調整溶液pH值，使其穩(wěn)定在2.0±0.2。同時，溶液每間隔一段時間更換一次（侵蝕30 d以內(nèi)時，每3 d更換一次;侵蝕30 d以后，每7 d更換一次）。噴射混凝土耐久性試驗所需試件種類及數(shù)量見表3。

1.4.2 試驗結果計算 混凝土相對動彈性模量測試采用超聲波對測聲時法進行測定（北京康科瑞NM-4B型非金屬超聲檢測儀），結果按照式（1）計算。Erd=13∑3i=1t2cn，it2c0，i

（1）式中：Erd為硝酸侵蝕混凝土相對動彈性模量;t2cn，i為浸泡n天的第i個混凝土試件超聲波對測聲時，μs;t2c0，i為第i個混凝土試件養(yǎng)護90 d的超聲波對測聲時，μs。

混凝土質量損失率按照式（2）計算。WN=13∑3i=1mn，i-m0，im0，i×100%

（2）式中：WN為硝酸侵蝕混凝土試件質量損失率;mn，i為浸泡n天的第i個混凝土試件質量，kg;m0，i為第i個混凝土試件初始質量，kg。

混凝土相對抗壓強度和劈裂抗拉強度損失率按式（3）計算。FN=13∑3j=113∑3i=1fcc（st），0，ji-fcc（st），n，jifcc（st），0，ji×100%

（3）式中：FN為硝酸侵蝕混凝土強度損失率;fcc（st），n，ji為浸泡n天的第j組第i個混凝土抗壓或劈裂抗拉強度，MPa;fcc（st），0，ji為第j組第i個混凝土試件抗壓或劈裂抗拉強度，MPa。

混凝土損傷厚度測試以文獻[16]中的方法進行，損傷厚度按式（4）計算。hf=13∑3i=1t0，iV1，iV2，i2V22，i-V21，i

（4）式中：hf為混凝土損傷層厚度，mm;V1，i為超聲波在損傷第i個混凝土試件中傳播速度，mm/μs;V2，i為超聲波在第i個未損傷混凝土試件中的傳播速度，mm/μs;t0，i為第i個混凝土試件斜率1/V2，i的直線外推到測距是0時的聲時，μs。

1.4.3 孔溶液pH值和硝酸根離子測試 試驗采用100 mm × 100 mm × 100 mm立方體試件，使用環(huán)氧樹脂將試件的噴射面、底面及3個切割面進行密封，只保留1個切割面作為侵蝕面。

1）采用數(shù)控混凝土取粉機沿侵蝕面向內(nèi)進行分層取粉（1～10 mm處每1 mm為1層，11～20 mm處每2 mm為1層）。

2）將粉末過0.1 mm方孔篩，取篩下粉末進行烘干（105 ℃，24 h）。取10 g粉末置于三角燒瓶中，加入200 mL蒸餾水，震蕩5 min后靜置24 h。

另外，侵蝕初期，混凝土侵蝕區(qū)范圍小，表面相對密實，NO-3擴散速度慢。因此，浸泡齡期小于60 d 時，混凝土中NO-3含量低且增長率小。侵蝕中后期，混凝土表面結構疏松，NO-3持續(xù)向試件內(nèi)部擴散，故NO-3含量隨深度增大而增大，且含量峰值逐漸向內(nèi)層遷移。

2.3.2 試件成型方式影響

1）混凝土pH值 從圖3（a）、（b）可以看出，模筑混凝土的pH值低于噴射混凝土，但差值較小。浸泡齡期為180 d時，模筑混凝土表層pH值為8.13，而普通噴射混凝土為8.43，差值僅為0.3。模筑混凝土pH值下降速度稍快是模筑混凝土表面高孔隙率及高水膠比浮漿層造成的;而噴射混凝土的pH值下降速度快是其內(nèi)部含有較多微孔造成的。由于模筑混凝土內(nèi)部密實度高，離子擴散受阻，pH值隨著深度的增加快速增大。噴射混凝土內(nèi)、外部孔結構分布一致，導致H+擴散阻力小。因此，噴射混凝土pH值變動區(qū)較模筑混凝土大。

2）硝酸根離子含量 從圖3（a）、（b）可以看出，模筑混凝土中硝酸根離子含量大于噴射混凝土。浸泡齡期為180 d時，模筑混凝土NO-3峰值含量為9.73%，普通噴射混凝土為9.45%，差值僅為0.28%，其原因與pH值變化規(guī)律相同。另外，模筑混凝土NO-3含量峰值位置較噴射混凝土大，離子含量增大及減小速度顯著快于噴射混凝土。

2.3.3 鋼纖維影響 從圖3（b）、（c）可以看出，噴射鋼纖維混凝土的pH值隨侵蝕齡期的增加，下降幅度較慢。同侵蝕齡期，噴射鋼纖維混凝土的pH值大于普通噴射混凝土。侵蝕齡期為180 d時，噴射鋼纖維混凝土表面pH值為9.88，而普通噴射混凝土為8.43。另外，鋼纖維噴射混凝土的pH值變動區(qū)范圍為9 mm，較普通噴射混凝土的10 mm窄。

噴射鋼纖維混凝土NO-3含量顯著小于普通噴射混凝土。侵蝕齡期為180 d時，噴射鋼纖維混凝土NO-3峰值含量為7.34%，僅為同侵蝕齡期普通噴射混凝土的77.98%。但是，噴射鋼纖維混凝土NO-3含量峰值距試件表面5 mm，大于普通噴射混凝土的4 mm。鋼纖維在噴射混凝土中呈三維分布，降低了混凝土在水化硬化過程中化學收縮和干縮裂縫的形成和發(fā)展，改善了孔結構，提升了密實度，因此，鋼纖維噴射混凝土NO-3含量低。但在侵蝕過程中，鋼纖維逐漸被硝酸氧化溶解，在混凝土中留下孔道，使噴射鋼纖維混凝土NO-3含量峰值位置較深[17]。

3 噴射混凝土中性化過程及機理

3.1 中性化區(qū)物相組成分析

圖5所示為硝酸侵蝕C43F10及S43F10中性化區(qū)XRD圖譜（深度2 mm處）。未侵蝕混凝土主要礦物組成包含鈣礬石（AFt）、硅灰石、羥鈣石、石英、長石、方解石。其中，鈣礬石、硅灰石（水化硅酸鈣C—S—H最終產(chǎn)物）、羥鈣石及長石（水化鈣鋁黃長石C—A—S—H或水化硅鋁酸鈉N—A—S—H后期產(chǎn)物）屬于水化產(chǎn)物礦物;石英及方解石屬于骨料礦物，來源于砂和卵石。

混凝土與硝酸接觸后，溶液中H+和NO-3首先與混凝土中氫氧化鈣發(fā)生化學反應，生成硝酸鈣，因此，XRD圖譜中羥鈣石衍射峰強度逐漸降低直至消失。與此同時，鈣硝石（硝酸鈣）衍射峰出現(xiàn)但峰值強度較低，這是由于鈣硝石溶解度高所致。隨著侵蝕的進行，羥鈣石及硅灰石衍射峰消失，但出現(xiàn)高嶺石及硝酸型水化氮鋁酸鈣（NO3-AFm）衍射峰。高嶺石的出現(xiàn)是因為長石礦物在酸性環(huán)境下發(fā)生類風化作用而形成，NO3-AFm是因為AFt中的硫酸根被硝酸根取代而形成。但隨著混凝土pH值降低，AFt及NO3-AFm穩(wěn)定度降低而分解。因此，AFt衍射峰強度減弱，NO3-AFm衍射峰消失。

另外，噴射混凝土中羥鈣石衍射峰強度減弱并在齡期150 d時消失，而模筑混凝土在侵蝕30 d時羥鈣石衍射峰強度幾乎沒有降低，但在后期，強度快速減弱，至齡期90 d時基本消失。硝酸侵蝕180 d時，模筑混凝土中AFt、高嶺石及鈣硝石衍射峰強度略大于噴射混凝土。NO3-AFm衍射峰出現(xiàn)均在侵蝕60 d時，但噴射混凝土在侵蝕180 d時消失，晚于模筑混凝土的120 d，說明模筑混凝土的pH值降低較噴射混凝土快，硝酸根離子較噴射混凝土高。

3.2 中性化區(qū)物相相對含量

圖6所示為硝酸侵蝕普通噴射混凝土的熱分析圖譜。圖譜中存在多處吸熱峰，與《無機非金屬材料圖譜手冊》[18]中標準圖譜進行對比，60～100 ℃是C—S—H凝膠及AFt脫去結合水吸熱峰，145 ℃為單硫型水化硫鋁酸鈣AFm脫去結合水吸熱峰，400～450 ℃為羥鈣石分解吸熱峰，550～590 ℃是高嶺石羥基逸出吸熱峰，650～750 ℃為方解石分解吸熱峰。采用廠家附帶軟件對熱分析圖譜進行分析，得出相應物相的相對含量，如圖7所示。

隨著侵蝕齡期增大，混凝土中水化產(chǎn)物相對含量降低。C43F10水化產(chǎn)物在侵蝕齡期90 d后基本完全反應，S43F10水化產(chǎn)物在侵蝕150 d后反應完全，而S43F10SF50水化產(chǎn)物在試驗齡期內(nèi)相對含量持續(xù)降低，但未完全反應。同侵蝕齡期，水化產(chǎn)物相對含量從高到低依次為：S43F10SF50>S43F10>C43F10。

中性化區(qū)生成產(chǎn)物相對含量隨侵蝕齡期增大。同侵蝕齡期，高嶺石含量從高到低為：C43F10>S43F10>S43F10SF50，而生成時間為：S43F10（60次）>C43F10（90次）>S43F10SF50（120次）。對于NO3-AFm，相對含量呈現(xiàn)出先增大后減小，繼而為零，其變化規(guī)律與XRD圖譜中衍射峰強度變化規(guī)律一致。從XRD圖譜和水化產(chǎn)物及生成物的相對含量變化規(guī)律綜合分析可知，S43F10SF50抗硝酸侵蝕性能較S43F10高，C43F10抗侵蝕性較低。

3.3 硝酸侵蝕噴射混凝土中性化過程分析

采用掃描電鏡，對硝酸侵蝕噴射混凝土微觀結構表征，結合礦物組成及熱分析結果進行綜合分析，硝酸侵蝕噴射混凝土過程分為中和反應階段、水化產(chǎn)物分解階段、混凝土表面剝蝕等3個階段。

3.3.1 中和反應階段 混凝土與硝酸接觸，表面堿性水化產(chǎn)物Ca（OH）2和C—S—H與H+迅速發(fā)生酸堿中和反應，生成高溶解度鈣鹽及無膠凝性SiO2·nH2O（圖8（a））。水化產(chǎn)物被反應，從而在原位形成微孔，造成混凝土中孔增多（圖8（b））。此時，由于C—S—H中被吸附的鐵伴隨著C—S—H被硝酸侵蝕分解而釋放，形成少量的硝酸鐵并沉積在混凝土表面。因此，混凝土表面呈黃褐色（圖9）。

3.3.2 水化產(chǎn)物分解階段 隨著水化產(chǎn)物氫氧化鈣和C—S—H不斷被消耗，混凝土pH值下降，C—S—H及AFt失去穩(wěn)定性，從而發(fā)生分解。C—S—H分解形成Ca2+及SiO2·nH2O，使噴射混凝土的氣孔率快速增大，大孔徑孔增多（圖10）。由于C—S—H分解，造成AFt及長石暴露在酸性環(huán)境中，AFt中SO2-4被NO-3取代，形成體積更大的NO3-AFm，在混凝土內(nèi)部形成膨脹應力（圖11）。長石則發(fā)生（類）化學風化作用，形成高嶺石[19]。AFt及長石被侵蝕，破壞了噴射混凝土水化早期形成的網(wǎng)狀骨架結構。此時，噴射混凝土物理力學性能及pH值快速下降，損傷厚度持續(xù)增大。

3.3.3 混凝土表面剝蝕階段 由于噴射混凝土水化早期形成的網(wǎng)狀結構以及C—S—H結構被破壞，形成大量毛細孔和微裂縫，加速硝酸向混凝土內(nèi)部遷移?；炷翐p傷厚度快速增大，中性化區(qū)pH值繼續(xù)下降，并在試件表面形成白色的呈龜裂狀的疏松產(chǎn)物層。骨料中的碳酸鹽類礦物被硝酸溶蝕而形成坑洞（圖12）。最終，混凝土物理力學性能退化更加迅速，中性化反應速度加快。

4 結論

采用浸泡法，開展硝酸侵蝕噴射混凝土襯砌結構中性化研究，得出以下結論：

1）硝酸侵蝕噴射混凝土物理力學性能降低，損傷厚度增大，混凝土抗硝酸侵蝕性能由強到弱依次為：噴射鋼纖維混凝土>普通噴射混凝土>模筑混凝土。

2）硝酸侵蝕混凝土pH值減小，NO-3含量增大。同浸泡齡期，混凝土pH值變化規(guī)律為噴射鋼纖維混凝土>普通噴射混凝土>模筑混凝土;硝酸根離子含量變化規(guī)律為模筑混凝土>普通噴射混凝土>噴射鋼纖維混凝土。

3）硝酸侵蝕噴射混凝土中性化區(qū)生成產(chǎn)物組成有鈣硝石、高嶺石及硝酸型水化氮鋁酸鈣（NO3-AFm）。在侵蝕過程中，混凝土水化產(chǎn)物含量減小，生成產(chǎn)物含量增大。

4）硝酸侵蝕噴射混凝土過程分為中和反應階段、水化產(chǎn)物分解階段、混凝土表面剝蝕等3個階段。期間，混凝土水化產(chǎn)物被反應及分解，微觀結構被破壞，孔及微裂縫形成，噴射混凝土中性化速度加快。

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（編輯 王秀玲）