陳 勇，張俊曉，杜仲軍，夏 勇，周 研，馬 凱

(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000)

克拉瑪依石化150萬t/a延遲焦化裝置原料主要為克拉瑪依稠油，產(chǎn)品有干氣、液化氣、汽油、柴油、蠟油、焦炭。自投產(chǎn)以來，其焦池生焦發(fā)生多次自燃現(xiàn)象，不僅造成產(chǎn)品損耗、環(huán)境污染，而且威脅未來可能安裝的密閉除焦系統(tǒng)的安全運行。周布凡[1]等提出石油焦焦堆自燃主要受本身自燃與受熱自燃兩種自燃方式的疊加影響。該文在其分析基礎(chǔ)上，結(jié)合煤炭自燃的相關(guān)研究成果，對焦池生焦自燃的原因進行了更加深入全面的分析，并提出了切實可行的控制措施及建議。

1 焦炭及焦池情況簡介

克拉瑪依稠油高酸低硫造成該裝置所產(chǎn)石油焦灰分含量高。通常其所產(chǎn)石油焦灰分含量為1.1(m)%、揮發(fā)分含量為10.8(m)%、硫含量為0.33(m)%、水含量為10.5(m)%，屬3B級石油焦。一般除焦結(jié)束后，焦堆成錐形堆積在焦池，底面直徑12m左右，高10m左右。

2 焦池生焦自燃原因分析

焦炭在焦池堆積后，因內(nèi)部高溫焦塊的存在與空氣接觸發(fā)生低溫氧化反應(yīng)并放出熱量，隨著熱量的積聚，焦堆內(nèi)部溫度逐步升高，氧化反應(yīng)速率逐步加快，最終導(dǎo)致焦炭自燃。該低溫氧化過程主要由空氣中氧氣向焦堆表面擴散、焦堆表面氧氣向焦炭內(nèi)部高溫反應(yīng)中心擴散、焦炭與氧氣發(fā)生反應(yīng)并放出熱量、反應(yīng)產(chǎn)物由焦堆內(nèi)部向焦炭表面擴散、反應(yīng)產(chǎn)物由焦堆表面向空氣擴散五個過程組成。其影響因素如下：

2.1 溫度

焦炭溫度是焦池生焦自燃的主要原因。焦炭發(fā)生自燃所需的最低溫度稱為自燃臨界溫度(一般在60～80℃)，只有高于該溫度時，焦炭的低溫氧化積聚熱量的速率才能滿足焦炭自燃所需熱量。通過熱成像儀測量除焦時焦塊溫度發(fā)現(xiàn)，焦塔內(nèi)焦炭存在冷焦不均勻的現(xiàn)象，焦炭平均溫度為76℃，而部分焦塊溫度高達220℃，在焦炭轉(zhuǎn)移堆積的過程中，這些高溫焦塊被埋入焦堆內(nèi)部，為焦炭低溫氧化自燃提供了早期的熱源，成為最初的反應(yīng)中心。同時，焦堆自身溫度越高，內(nèi)擴散過程中空氣中氧氣由焦炭表面向焦炭內(nèi)部擴散的速率越快、焦炭低溫氧化氣相產(chǎn)物由焦炭內(nèi)部向焦炭表面擴散的速率越快、焦炭內(nèi)表面上各活性點位上進行的低溫氧化反應(yīng)速率越快，對整個焦炭低溫氧化反應(yīng)有利，加快了低溫氧化放熱量的積聚。

圖1 除焦炭時焦炭的溫度分布

圖2 焦炭堆積后的溫度分布

而環(huán)境溫度越高，外擴散過程中空氣中氧氣向焦炭表面擴散的速率越快、焦炭低溫氧化氣相產(chǎn)物由焦炭表面向空氣中擴散的速率越快，對整個焦炭低溫氧化反應(yīng)有利。同時，周圍環(huán)境溫度越高，在低溫氧化反應(yīng)前期，焦堆內(nèi)部溫度與環(huán)境溫度溫差越小，越有利于焦炭內(nèi)部熱量的積聚。

2.2 灰分

Wiwik Sujanti及Dong ke Khang的研究表明，CaCO3可以降低煤炭自燃的臨界溫度，對煤炭自燃具有催化作用[2]。焦炭內(nèi)灰分主要來自原油本身所含的金屬鹽以及原油開采及加工過程中加入的各種化學(xué)添加劑所含的金屬及非金屬元素，主要有為鈣、鈉、鐵、鎂及部分硅，其大部分以氧化物的形式存在?？死斠莱碛蛯儆诃h(huán)烷基原油，酸值最高可達4.87 mgKOH/g，含鹽最高達200 mg/L，焦炭灰分中鈣鹽占比達75%。可見，當上游原油電脫鹽裝置脫鹽效果較差時，原油中的大部分鈣鹽均進入延遲焦化裝置，沉積于焦炭產(chǎn)物中。而高酸環(huán)烷基原油與水混合后乳化嚴重，即使將破乳劑注入量及破乳溫度調(diào)整至最佳狀態(tài)，亦無法達到較好的脫水脫鹽效果。這導(dǎo)致大量的CaCO3進入焦炭中，對焦炭的低溫氧化反應(yīng)起到了一定的催化作用，加速了焦堆的熱量積聚。

2.3 含水量

焦堆自燃與煤堆自燃相似，研究表明不同性質(zhì)的煤炭，在低含水量段與高含水量段各有一個吸氧量與放熱量較大的峰值點[3]。Taraba B及PavelekZ采用脈沖量熱法對不同性質(zhì)煤樣的自燃特性進行了分析，含水發(fā)現(xiàn)20%的次煙煤最易自燃[4]。Chen等發(fā)現(xiàn)含水量在7%～17%時，煤炭低溫氧化速率最快[5]。焦炭順卸焦槽落至焦池后，尚未完全冷卻即被轉(zhuǎn)移堆積。此時焦炭含水量較大，焦堆表面散發(fā)大量蒸汽，表面溫度緩慢下降，同時焦堆內(nèi)部熱量被水蒸氣順著焦炭內(nèi)部蜂窩狀通道及焦塊間縫隙帶出。隨著外界氣溫的下降，焦堆表面溫度進一步下降，攜帶焦堆內(nèi)部熱量的水蒸氣在焦堆表面下方1～2 m處被冷卻為液滴并放出熱量，此時焦堆內(nèi)部熱量無法順利外放，產(chǎn)生堆積，加快了焦炭低溫氧化的速度。

2.4 粒徑與孔隙率

不同粒徑的焦堆，與空氣的接觸面積不同、發(fā)生低溫氧化反應(yīng)所需的活化能不同，反應(yīng)速率不同。粒徑越小，焦堆與空氣的接觸面積越大，發(fā)生低溫氧化反應(yīng)所需的活化能越低，內(nèi)擴散阻力越低，反應(yīng)速率越快[6]。當粒徑小至一定程度時，氧化反應(yīng)逐漸從內(nèi)擴散控制偏向動力學(xué)控制。焦炭的反應(yīng)活性成為控制焦炭低溫氧化速率的唯一因素。此時，即使焦炭粒徑繼續(xù)減小，低溫氧化速度依然保持不變。

孔隙率指焦炭內(nèi)孔隙所占體積與焦炭總體積的比率，分為焦堆孔隙率與焦塊孔隙率。焦塊孔隙是O2分子由焦炭外表面擴散至焦炭內(nèi)表面的通道，同時也是焦炭低溫氧化反應(yīng)的氣相產(chǎn)物COCO2CH4等由焦炭內(nèi)表面擴散至外部的通道，焦塊孔隙率越高，內(nèi)擴散速率越快，低溫氧化反應(yīng)速率亦越快，放熱量越大。同時，焦炭內(nèi)表面上的活性點位是發(fā)生低溫氧化反應(yīng)的主要部位，焦塊孔隙率越高，焦炭內(nèi)表面積越大，暴露于空氣中的活性基團數(shù)量越多，可發(fā)生低溫氧化反應(yīng)的點位越多，放熱量越大。焦堆孔隙是O2分子由空氣擴散至焦炭外表面的通道，同時也是焦炭低溫氧化反應(yīng)的氣相產(chǎn)物COCO2CH4等由焦炭外表面擴散至空氣的通道，焦堆孔隙率越高，外擴散速率越快，低溫氧化反應(yīng)速率亦越快，放熱量越大。同時，焦堆孔隙率過大時會增強焦堆對流傳熱、傳質(zhì)，一方面有利于提升焦堆外表面O2濃度；另一方面加強了焦堆內(nèi)部對流傳熱，不利于焦堆內(nèi)部熱量積聚。這兩種作用在焦堆表面1～2 m處達到平衡，該位置即可保證較高的O2濃度，對流傳熱的強度又不足以妨礙焦堆內(nèi)部熱量積聚。

2.5 風(fēng)速與堆積樣式

克拉瑪依地區(qū)位于準葛爾盆地西北邊緣，東鄰古爾班通古特沙漠，空氣干燥，晝夜溫差大，多風(fēng)少雨，年平均風(fēng)速3.4 m/s。有風(fēng)的條件下，焦堆表面與內(nèi)部壓差增大，有利于空氣中氧氣通過內(nèi)外擴散向焦堆更深處的高溫反應(yīng)中心的擴散，一旦焦堆深處發(fā)生自燃，往往難以發(fā)現(xiàn)、后果嚴重且撲滅難度較大。一般情況下，焦堆自燃位置位于焦堆表面下方1～2 m處。

通常焦池內(nèi)焦堆呈錐形，未充分冷卻的高溫焦塊被埋于焦堆內(nèi)不同深度的位置，焦堆越高，遠離焦池水面部分的焦炭越多，可能發(fā)生自燃的焦炭數(shù)量越大。同時，焦堆越高、堆放角度越大，在有風(fēng)條件下，焦堆正面背面壓差越大，越有利于空氣中氧氣通過內(nèi)外擴散向焦堆更深處的高溫反應(yīng)中心的擴散。

2.6 硫化亞鐵自燃

硫化亞鐵自燃是焦炭自燃的重要因素。焦炭中的硫化亞鐵來源包括減壓渣油自常減壓裝置攜帶而來的部分、本裝置高溫硫腐蝕產(chǎn)生的部分。減壓渣油中的硫含量占常減壓裝置進料原油中硫含量的50%左右，而延遲焦化裝置焦炭中的硫含量占原油中硫含量的45%左右?？死斠莱碛蜑榄h(huán)烷基原油，環(huán)烷酸含量較高，高溫硫腐蝕廣泛存在于延遲焦化裝置原料預(yù)熱系統(tǒng)、加熱爐爐管、分餾塔下部、焦炭塔內(nèi)壁。硫化亞鐵隨焦炭進入焦池后與空氣中氧氣接觸放出大量熱，成為焦炭自燃最初的熱量來源。

3 對策及建議

3.1 降低石油焦溫度

在延遲焦化裝置的操作過程中，冷焦質(zhì)量的好壞主要與冷焦給水時間、給水量及給水方式有關(guān)。通常隨著裝置原料性質(zhì)的不同及加工負荷的不同，冷焦給水有兩種方式，一種是靜態(tài)的泡焦，一種是動態(tài)的溢流式冷焦。相對泡焦而言，溢流式冷焦效果更好。因此在條件允許的情況下，盡量采用溢流式冷焦的方式來使焦炭充分冷卻，避免高溫焦炭的形成。同時，在除焦時，可通過給水線繼續(xù)給水，對被切割成碎塊的焦炭進行二次冷卻，以減少高溫焦炭。

3.2 改變石油焦堆積樣式

通常焦池生焦成錐形堆積，將高溫焦炭埋入焦堆內(nèi)部，為焦炭自燃積聚熱量創(chuàng)造了條件?？赏ㄟ^降低焦炭堆積高度、減小焦炭堆積角度的方式，將高溫焦塊盡可能的暴露在靠近焦池水面的位置，降低其溫度，抑制焦堆自燃。

3.3 安裝特征氣體檢測儀

焦堆在不同的自燃階段會釋放出不同的特征氣體，建議可通過安裝焦堆自燃特征氣體檢測儀來確定焦池焦堆位于自燃的哪個階段，是否對安全生產(chǎn)具有威脅，該方法可使密閉除焦系統(tǒng)免于焦堆自燃的威脅。通過前兩個措施，克拉瑪依石化150萬t/a延遲焦化裝置焦池生焦發(fā)生自燃的現(xiàn)象已大大減少，不僅減少了產(chǎn)品損耗、避免了環(huán)境污染，而且提高了裝置安全運行的可靠性。

4 結(jié)論

(1)延遲焦化裝置焦堆自燃原因的影響因素主要有溫度、灰分含量、水含量、粒徑及孔隙率、風(fēng)速及堆積樣式、硫化亞鐵自燃，其中焦炭溫度是焦堆自燃的主要原因。

(2)通過降低焦炭溫度、改變焦堆堆積樣式可有效控制焦池生焦自燃。