李 龍，楊 興，何 鵬，楊吉祥，馬清祥

(1.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油分公司，寧夏 銀川 750411；2.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

某煤化工項(xiàng)目克勞斯硫回收裝置在運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)產(chǎn)出液體硫磺為黑色，取樣分析結(jié)果中硫磺組成無大變化，都在國(guó)標(biāo)優(yōu)等品指標(biāo)范圍內(nèi)，但因顏色達(dá)不到要求，所以定性為非合格品，影響銷售。遂對(duì)發(fā)生該情況時(shí)間內(nèi)硫回收裝置原料、助燃劑、運(yùn)行情況和對(duì)上游工藝裝置操作運(yùn)行情況分別進(jìn)行對(duì)比和分析，從而找到原因，得出結(jié)論。

1 硫回收原料氣分析

硫回收原料氣分別為來自低溫甲醇洗裝置含H2S的酸性氣、酸水汽提裝置酸性氣和氣化裝置含NH3酸性氣，三股酸性氣分別通過管道輸送至硫回收裝置進(jìn)行處理，其中，低溫甲醇洗酸性氣主要組分為H2S和CO2，酸水汽提酸性氣主要組分為CO2、H2S和NH3，氣化裝置酸性氣主要組分為CO、CO2、H2和少量NH3。

1.1 低溫甲醇洗酸性氣

出現(xiàn)黑色硫磺時(shí)，硫回收裝置兩個(gè)系列運(yùn)行，且兩系列均已接低溫甲醇洗酸性氣，兩個(gè)系列均出現(xiàn)黑色液硫，判斷說明低溫甲醇洗酸性氣是硫磺發(fā)黑的原因之一。

1.2 酸水汽提酸性氣

出現(xiàn)黑色硫磺時(shí)，硫回收兩個(gè)系列均未接酸水汽提酸性氣，所以說明酸水汽提酸性氣不是硫磺發(fā)黑的原因。

1.3 氣化酸性氣

出現(xiàn)黑色硫磺時(shí)，只有一個(gè)系列接氣化酸性氣，而另一系列未接氣化酸性氣，所以可以排除氣化酸性氣是造成硫磺發(fā)黑的原因。

2 硫回收助燃劑分析

2.1 低壓燃料氣

硫回收裝置設(shè)計(jì)在酸性氣濃度較低時(shí)，采用低壓燃料氣伴燒工況，而低壓燃料氣中有一部分是來自下游合成裝置的富含烴氣，組分較為復(fù)雜，富含烴氣進(jìn)入制硫燃燒爐是可能造成黑色硫磺的重要原因之一。但在出現(xiàn)黑色硫磺時(shí)，硫回收兩個(gè)系列均已退出伴燒燃料氣，實(shí)現(xiàn)富氧燃燒工況，且燃料氣已退出較長(zhǎng)時(shí)間，所以說明低壓燃料氣不是造成硫磺發(fā)黑的原因。

2.2 氧氣

如前所述，硫回收裝置在富氧工況下運(yùn)行，氧氣均來自工廠管網(wǎng)，如果氧氣工況波動(dòng)，將會(huì)造成制硫燃燒爐火檢信號(hào)波動(dòng)、爐溫大幅波動(dòng)，甚至?xí)斐蓽鐮t情況，但實(shí)際上出現(xiàn)黑色硫磺時(shí)，爐溫未發(fā)生大幅波動(dòng)。所以說明氧氣不是造成硫磺發(fā)黑的原因。

2.3 空氣

硫回收所需空氣為制硫風(fēng)機(jī)提供，事發(fā)時(shí)環(huán)境空氣未受到任何污染，進(jìn)爐空氣質(zhì)量良好，所以說明空氣不是造成硫磺發(fā)黑的原因。

3 運(yùn)行情況分析

3.1 反應(yīng)器床層溫度

從硫回收兩系列的一轉(zhuǎn)和二轉(zhuǎn)反應(yīng)器中間床層溫度來看(圖1～4)，兩系列一轉(zhuǎn)、二轉(zhuǎn)在同一時(shí)間有降低情況發(fā)生，后又在同一時(shí)間同時(shí)升溫，一轉(zhuǎn)床層在此期間最高分別只達(dá)到330℃和335℃，二轉(zhuǎn)床層最高分別只達(dá)到220℃和235℃，雖然在這期間床層溫度有明顯的改變，但兩個(gè)系列的一轉(zhuǎn)和二轉(zhuǎn)均未出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，說明反應(yīng)器床層溫度不是造成硫磺發(fā)黑的原因。

圖1 一系列一轉(zhuǎn)床層溫度變化趨勢(shì)

圖2 一系列二轉(zhuǎn)床層溫度變化趨勢(shì)

圖3 二系列一轉(zhuǎn)床層溫度變化趨勢(shì)

圖4 二系列二轉(zhuǎn)床層溫度變化趨勢(shì)

3.2 制硫爐溫度

從兩系列制硫爐溫度看(圖5、6)，制硫爐溫度在同一時(shí)間有較大降幅，后又有較大升高，與催化劑床層溫度變化趨勢(shì)能對(duì)應(yīng)。兩個(gè)系列制硫燃燒爐溫度在一段時(shí)間里持續(xù)下降，最高時(shí)從1250℃左右下降到1000℃以下，下降幅度較大。

圖5 一系列制硫燃燒爐爐膛溫度變化趨勢(shì)

圖6 二系列制硫燃燒爐爐膛溫度變化趨勢(shì)

從制硫燃燒爐爐膛溫度和反應(yīng)器催化劑床層溫度變化趨勢(shì)看，一定是有外界因素造成爐膛溫度有明顯變化，使反應(yīng)器催化劑床層溫度發(fā)生變化。

3.3 助燃劑流量

圖7 一系列制硫燃燒爐空氣和氧氣加入量趨勢(shì)

圖8 二系列制硫燃燒爐空氣和氧氣加入量趨勢(shì)

從兩制硫燃燒爐空氣和氧氣加入量趨勢(shì)(圖7、8)可以看出，一段時(shí)間里持續(xù)向兩個(gè)系列制硫爐增加空氣和氧氣加入量，變化幅度較大。

4 原因分析

圖9 制硫爐氧氣、酸性氣和制硫爐溫度對(duì)比圖

圖10 低溫甲醇洗酸性氣分離罐液位變化趨勢(shì)

由于兩系列運(yùn)行工況基本相同，所以此處僅以二系列變化趨勢(shì)進(jìn)行分析。以氧氣加入量為例，對(duì)該期間制硫爐氧氣量、酸性氣量和制硫爐溫度做曲線進(jìn)行對(duì)比分析如圖9。

從圖9可以看出，當(dāng)酸性氣量、氧氣量穩(wěn)定時(shí)，制硫爐爐膛溫度發(fā)生了很大變化，從1150℃降低至980℃。在此期間，提高氧氣加入量后，爐膛溫度并未升高。而后在增加酸性氣和氧氣量后，爐溫才開始緩慢升高至1100℃。

一般在酸性氣、氧氣、空氣量等條件不變的情況下，制硫爐溫度下降，可初步判斷為酸性氣濃度變低或酸性氣中帶含烴類物質(zhì)，而酸性氣濃度變低是不會(huì)生產(chǎn)出黑硫磺的，所以判斷為低溫甲醇洗酸性氣中帶甲醇所致。

對(duì)該期間硫回收酸性氣分離罐液位變化(如圖10)進(jìn)行分析，期間液位有些許波動(dòng)，但數(shù)據(jù)顯示變化不大，不足以支持酸性氣帶液的結(jié)論。

進(jìn)一步從低溫甲醇洗熱再生塔頂酸性氣換熱器溫度(圖11)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該時(shí)間段里，酸性氣溫度在不斷上漲，最高時(shí)酸性氣溫度達(dá)到41.6℃，換熱后的溫度最高達(dá)到-18℃，可判斷酸性氣帶出甲醇含量升高。

圖11 熱再生塔頂酸性氣分離罐溫度變化趨勢(shì)

反之分析，在進(jìn)入制硫燃燒爐的酸性氣、空氣和氧氣量不變的情況下，酸性氣中帶甲醇含量越高，則爐溫受助燃物不足影響，制硫燃燒爐溫度會(huì)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，正好與前述爐溫和酸性氣量的關(guān)系能夠?qū)?yīng)。

最后，該時(shí)間段正值低溫甲醇洗某系列檢修后開車，按照經(jīng)驗(yàn)，一般低溫甲醇洗開車后，酸性氣接氣時(shí)間均在8 h以后，但該操作中，由于酸性氣火炬調(diào)節(jié)閥問題造成酸性氣不能及時(shí)排向火炬，打開酸性氣調(diào)節(jié)閥向硫回收裝置導(dǎo)氣速度過快，使酸性氣很大程度帶有甲醇，且在5.5 h內(nèi)就將酸性氣全部并入硫回收裝置，裝置運(yùn)行的不穩(wěn)定是造成酸性氣帶甲醇的重要原因(圖12)。

綜上所述，黑硫磺的產(chǎn)生，究其原因，為低溫甲醇洗裝置酸性氣中帶甲醇，使酸性氣進(jìn)入制硫燃燒爐燃燒不完全所致。

圖12 酸性氣走火炬和氣相甲醇趨勢(shì)對(duì)比

5 控制措施

在硫回收上游工藝裝置低溫甲醇洗開車期間，避免將酸性氣過快引入硫回收裝置，應(yīng)先接氣并調(diào)整工況，待工況趨于穩(wěn)定，對(duì)低溫甲醇洗酸性氣進(jìn)行取樣分析，取樣分析結(jié)果顯示酸性氣中H2S濃度達(dá)到設(shè)計(jì)濃度要求或25%以上，且各項(xiàng)工藝指標(biāo)趨于穩(wěn)定后，再實(shí)施導(dǎo)氣，同時(shí)要關(guān)注酸性氣分液罐液位和制硫燃燒爐爐溫，及時(shí)調(diào)整燃燒工況，避免產(chǎn)出黑硫磺。