曹 陽(yáng)

(濟(jì)寧市污染物排放總量控制中心，山東 濟(jì)寧 272100)

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米技術(shù)應(yīng)用日益廣泛。納米Ag(Nano Silver)具有良好的導(dǎo)電性、大的比表面積、尺寸可控等特點(diǎn)，使得它在環(huán)境領(lǐng)域、生物醫(yī)藥、工業(yè)催化、材料領(lǐng)域和電子工藝方向有著廣泛應(yīng)[1-3]。近年來(lái)，制備納米金屬材料的方法有化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)氣相凝聚技術(shù)、水熱和溶劑熱法、溶膠-凝膠法等方法和電化學(xué)方法等。

硫離子(S2-)不僅是工業(yè)生產(chǎn)(如制備硫酸、染料和化妝品)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，而且是環(huán)境、化學(xué)和生物系統(tǒng)中一種重要的物質(zhì)[4-6]。然而長(zhǎng)期暴露于高濃度的S2-環(huán)境會(huì)導(dǎo)致唐氏綜合征、肝硬化和糖尿病等。即便是短時(shí)間的暴露也會(huì)引起惡心與頭暈等癥狀。S2-能在易于H+結(jié)合形成硫化氫(H2S)，H2S易參與心血管舒張和抗氧化過(guò)程。

本次實(shí)驗(yàn)采用恒電位沉積將nano-Ag修飾到裸GC上，制備出nano-Ag/GC電極，通過(guò)與裸GC的循環(huán)伏安圖相比，nano-Ag/GC電極表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。Ag+可以和Cl-反應(yīng)，生成AgCl，nano-Ag/GC電極在磷酸鹽緩沖溶液中線性伏安掃描不同濃度的Cl-，峰值電流隨Cl-增加而增加；在含Cl-的環(huán)境中，加入不同濃度的S2-，AgCl會(huì)向Ag2S發(fā)生不可逆地轉(zhuǎn)化，且Ag2S的導(dǎo)電性比AgCl差，所以Ag/AgCl的峰值電位會(huì)下降。因此，nano-Ag/GC電極可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化物的高靈敏度檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

超聲波清洗儀(KQ-300型，昆山市超聲儀器有限公司)；電化學(xué)工作站(CHI 660C型，上海辰華儀器公司)。電極體系為三電極系統(tǒng)：工作電極為修飾的裸GC電極；對(duì)電極為鉑絲電極；Ag︱AgCl︱KCl(3 mol/L)為參比電極。所有電位均以Ag︱AgCl︱KCl(3 mol/L)電極為參比。所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在常溫常壓下進(jìn)行。

AgNO3，KCl，KNO3，Na2S，乙醇(國(guó)藥集團(tuán))。1/15 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(pH值=6.98)由KH2PO4和Na2HPO4混合配制；試劑均為分析純。所有用水均為實(shí)驗(yàn)室自制的二級(jí)蒸餾水。

1.2 修飾電極的制備

將裸GC電極分別用0.3 μm和0.05 μm的A12O3粉末在麂皮上拋光。拋光結(jié)束后，將其放在二次蒸餾水中超聲清洗三次，每次10 min，徹底沖洗后立即干燥。連接好三電極體系，將其置入含有3.0 mmol/L AgNO3和0.1 mol/L KNO3的混合溶液中，在+0.8 V的電壓下進(jìn)行恒電位掃描，掃描時(shí)間為150 s，可制備nano-Ag/GC電極。

2 結(jié)果與分析

2.1 恒電位沉積nano-Ag

圖1 在-0.8 V的恒電位下，線性伏安掃描含有3.0 mmol/L AgNO3和0.1 mol/L KNO3混合溶液150 s

連接好三電極體系，將其放入含有3.0 mmol/L AgNO3和0.1 mol/L KNO3混合溶液中進(jìn)行恒電位掃描，設(shè)置掃描電壓大小為-0.8 V，掃描時(shí)間為150 s，由此制備nano-Ag/GC電極。

2.2 nano-Ag/GC電極的電化學(xué)表征

圖2 裸GC電極(a線)和nano-Ag /GC電極(b線)在磷酸鹽緩沖溶液(0.067 mol/L,pH值=6.98)中的循環(huán)伏安圖

如圖2所示，裸GC電極(a線)和nano-Ag /GC電極(b線)在0.067 mol/L，pH值=6.98的磷酸鹽緩沖溶液溶液中的循環(huán)伏安比較圖。由圖可見(jiàn)，裸GC電極(a線)的背景電流小，未出現(xiàn)氧化還原峰。nano-Ag /GC電極(b線)的背景電流大，這是因?yàn)閚ano-Ag由于具有較大的比表面積和較高的離子、電子傳導(dǎo)能力；出現(xiàn)一對(duì)較強(qiáng)的氧化還原峰，這是nano-Ag發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。

2.3 nano-Ag/GC電極對(duì)Cl-的電響應(yīng)

如圖3所示，nano-Ag /GC電極在磷酸鹽緩沖溶液(0.067 mol/L，pH值=6.98)中分別加入1 mmol/L(a線)、2 mmol/L (b線)和3 mmol/L KCl(c線)的線性伏安圖。nano-Ag /GC電極在0.42 V 左右出現(xiàn)Ag的氧化峰。隨著Cl-濃度的增加，0.42 V 左右的氧化峰消失。這是因?yàn)?，在反?yīng)體系中，Ag+可以和Cl-反應(yīng)，生成AgCl，隨著加入Cl-含量的增加，固體AgCl的氧化電流的數(shù)值增大，電信號(hào)增強(qiáng)。

圖3 nano-Ag /GC電極在磷酸鹽緩沖溶液溶液(0.067 mol/L,pH值=6.98)中分別加入不同濃度的KCl的線性伏安圖

2.4 nano-Ag/GC電極檢測(cè)S2-

圖4 nano-Ag /GC電極在磷酸鹽緩沖溶液溶液(0.067 mol/L,pH值=6.98)和6×10-3mmol/L KCl混合溶液中加入不同濃度的S2-的線性伏安圖

圖5 nano-Ag/GC電極對(duì)S2-線性關(guān)系檢測(cè)圖

圖4是 nano-Ag/GC電極在磷酸鹽緩沖溶液溶液(0.067 mol/L,pH值=6.98)和15 mmol/L KCl混合溶液中加入3×10-3mmol/L S2-(a線)，6×10-3mmol/L S2-(b線)，9×10-3mmol/L S2-(c線)和1.2×10-2mmol/L S2-(d線)的線性伏安圖；保持Cl-的濃度不變，在無(wú)S2-的環(huán)境中，Ag/AgCl的氧化峰大概出現(xiàn)在0.28 V左右；隨著S2-不斷的加入，固體AgCl的電信號(hào)明顯下降，這是由于Ag2S(Ksp=6.3×10-50)比AgCl(Ksp=1.8×10-10)更穩(wěn)定，使AgCl不可逆地轉(zhuǎn)化為Ag2S，且Ag2S的導(dǎo)電性比AgCl差。由此可見(jiàn)nano-Ag/GC電極對(duì)S2-的檢測(cè)有較高的靈敏度。

圖5 nano-Ag/GC電極對(duì)S2-線性關(guān)系檢測(cè)圖。從中可知，S2-濃度在1×10-6～1.2×10-5mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為2×10-6mol/L(信/噪 = 3)，響應(yīng)時(shí)間為2 s。該實(shí)驗(yàn)重復(fù)操作3次，重現(xiàn)性較好。取水樣經(jīng)過(guò)過(guò)濾和緩沖溶液稀釋后，測(cè)得的S2-含量為1.2 ×10-6mol/L。

3 結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)采用恒電位沉積將nano-Ag修飾到裸GC上，制備出nano-Ag/GC電極，此電極表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。Nano-Ag /GC電極在含有Cl-的磷酸鹽緩沖溶液溶液中線性伏安掃描，生成AgCl，可以觀察到AgCl的氧化峰。在含環(huán)境中，加入不同濃度的S2-，Ag/AgCl的峰值電流會(huì)下降，這是因?yàn)殡S著S2-的不斷加入，Ag2S取代AgCl，所以AgCl峰電流會(huì)下降，從而nano-Ag/GC電極可以實(shí)現(xiàn)對(duì)S2-的檢測(cè)。