何 軍，葉元堅(jiān)，黃宇梁，利劍飛，潘永紅

(1.廣東柏勝新材料科技有限公司，廣東 廣州 511447；2.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

運(yùn)動場地合成材料面層，是塑膠跑道及籃球場，網(wǎng)球場等鋪設(shè)合成材料場地的統(tǒng)稱。合成材料面層主要為聚氨酯類原料現(xiàn)澆鋪設(shè)而成。而在鋪設(shè)過程中，苯系物溶劑常作為稀釋劑使用。大部分苯系物對人體有毒，長期吸入會對人體呼吸道及神經(jīng)系統(tǒng)有刺激作用，嚴(yán)重甚至致癌。新國標(biāo)GB 36246-2018《中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動場地》[1]已對面層成品中苯、甲苯、乙苯及二甲苯有明確限值。

但是，GB 36246-2018對面層成品苯系物檢測使用氣候艙釋放-富集-熱解析氣相色譜法進(jìn)行，其檢測實(shí)驗(yàn)周期較長，無法快速得到面層材料樣品中苯系物釋放情況。頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法(HS/GC-MS)作為一種成熟的檢測方法，已廣泛應(yīng)用于材料中揮發(fā)性化合物的檢測中[2-3]。

本文利用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法建立了合成材料面層中揮發(fā)性苯系物的檢測方法。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，實(shí)驗(yàn)時間大大縮短，操作簡單，重現(xiàn)性好，為企業(yè)及檢測機(jī)構(gòu)快速掌握面層材料中苯系物的釋放情況提供了一種簡單的解決方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890B-5977B氣質(zhì)聯(lián)用儀、配EI源檢測器。Agilent G1888自動頂空進(jìn)樣器，

試劑：苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯，1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯均為純度99.5%以上的標(biāo)準(zhǔn)品，Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2 儀器工作條件

1) 色譜條件：DB-WAX色譜柱(60 m×320 μm×0.5 μm)；柱升溫程序：初始溫度50℃，保持3 min，以5 ℃·min-1升至90℃，再以10 ℃·min-1升至150℃，保持1 min。載氣及流速：高純氦氣，流速1.8 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度：230℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比：10∶1。

2) 質(zhì)譜條件：電離方式：EI源；電離能量：70 eV；離子源溫度：280℃；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)，溶劑延遲：6 min；各物質(zhì)特征選擇離子參數(shù)見表1。

表1 9種化合物質(zhì)譜參數(shù)

3)頂空條件: 頂空瓶溫度60℃；樣品平衡時間60 min；定量環(huán)溫度110℃；傳輸線溫度120℃；壓力平衡時間1 min，進(jìn)樣時間1 min。

1.3 樣品測試方法

稱取1 g(精確至0.1 mg)已粉碎至粒徑約1 mm的合成材料面層樣品顆粒，放入頂空瓶中，蓋上硅橡膠墊和鋁蓋，用封口工具加封后置于自動頂空進(jìn)樣器中，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空方式的選擇

進(jìn)行頂空實(shí)驗(yàn)時，若加入有機(jī)溶劑作為分散劑，可有助于樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的揮發(fā)[4-5]。由于針對面層樣品的頂空測試更多是考察其在設(shè)定溫度下的釋放情況，因此，綜合考慮，頂空時不加任何有機(jī)溶劑作為分散劑，以更好地了解樣品在受熱時苯系物的揮發(fā)情況。

2.2 頂空平衡溫度的選擇

固定其余條件，考察了頂空瓶不同平衡溫度(40、60、95、110℃)對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖1。由圖可見，隨著平衡溫度的升高，苯系物相應(yīng)的峰面積不斷增大，其中苯、甲苯、乙苯及二甲苯到95℃后變化趨于平緩，而三甲苯在110℃之前仍呈現(xiàn)逐步增長的勢頭。這是由于隨著溫度的升高，易揮發(fā)組分的飽和蒸汽壓增大，因此響應(yīng)值就高，表明其更容易揮發(fā)出來。

圖1 不同平衡溫度對苯系物峰面積的影響

相對于檢測樣品中總體含量，本實(shí)驗(yàn)選用頂空是為了模擬實(shí)際戶外環(huán)境由于太陽照射而可能釋放的苯系物。根據(jù)環(huán)境與人類健康組織(EHHI，Environment & Human Health, Inc.)總結(jié)了歷年來人工運(yùn)動場地對空氣和人類健康危害的相關(guān)研究，指出材料在炎炎夏日陽光直射下溫度通常會大于60℃，以及最新的合成材料運(yùn)動場地面層國標(biāo)GB 36246-2018規(guī)定的60℃釋放溫度。因此，本項(xiàng)目最終也選取平衡溫度為60℃，以模擬實(shí)際樣品在此溫度下的苯系物釋放情況。

2.3 頂空平衡時間的選擇

圖2 不同平衡溫度對苯系物峰面積的影響

將樣品在60℃下分別平衡20, 30, 40, 60, 90 min，然后再進(jìn)行頂空分析，所得結(jié)果見圖2。由圖可見，響應(yīng)信號隨著平衡時間的延長而增大，當(dāng)平衡時間超過30 min，苯、甲苯和二甲苯等的峰面積增加緩慢且趨于穩(wěn)定，但三甲苯需達(dá)到60 min后峰面積才基本不再增加。綜合考慮測定時間及測量靈敏度等，試驗(yàn)選擇60 min作為頂空平衡時間。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)溶液頂空-氣質(zhì)色譜圖(選擇離子監(jiān)測模式)

圖3為在最優(yōu)頂空-氣質(zhì)條件下，標(biāo)準(zhǔn)樣時所測得選擇離子監(jiān)測色譜圖(SIM)。

2.4 線性方程和線性范圍

在5個裝有約1 g經(jīng)檢測苯系物為陰性的面層樣品基質(zhì)中，分別加入苯系物標(biāo)準(zhǔn)品，使頂空瓶中苯、甲苯、乙苯和二甲苯樣品含量為5，10, 20, 40, 80 mg/kg(三甲苯由于響應(yīng)較低，其含量提升四倍)。按上述儀器條件進(jìn)行測試分析，以含量(mg/kg)為橫坐標(biāo)，各目標(biāo)物響應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)信噪比S/N≥3，并結(jié)合樣品前處理的稀釋倍數(shù)計(jì)算得到各化合物的檢出限；根據(jù)信噪比S/N≥10，結(jié)合稀釋倍數(shù)算出定量限。所得結(jié)果見表2。由表可見，苯、甲苯、乙苯及二甲苯在5～80 mg/kg、三甲苯在20～320 mg/kg范圍內(nèi)具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)范圍為0.9956～0.9966，方法檢出限(LOD)為1.2～5.8 mg/kg，定量限(LOQ)為4.0～19.4 mg/kg。

表2 9種苯系物的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

在樣品中加入高、中、低不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每組濃度水平制作6份加標(biāo)樣品，分別進(jìn)行檢測，并根據(jù)加標(biāo)量和加標(biāo)后測定值計(jì)算各組分的回收率及測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表3。由表可見，在3個加標(biāo)水平上，目標(biāo)化合物平均回收率為76%～98%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.8%～5.6%。

表3 9種苯系物的加標(biāo)回收率和精密度(n=6)

注：1. 苯、甲苯、乙苯、二甲苯加標(biāo)濃度：A:5 mg/kg; B: 20mg/kg; C: 80mg/kg；

2. 三甲苯加標(biāo)濃度：A:20 mg/kg; B: 80mg/kg; C: 320mg/kg。

2.6 樣品實(shí)測

對4份田徑場地合成材料面層樣品進(jìn)行檢測，所得結(jié)果見表4。由表可見，在60℃溫度下，樣品中的苯系物將釋放到空氣中，主要為乙苯及二甲苯。結(jié)果證明，田徑場地合成材料面層成品中存在苯系物的釋放，雖然含量較低，但仍值得使用者的注意。

表4 四份樣品中苯系物頂空-氣質(zhì)法檢測結(jié)果

*：“—”為未檢出。

3 結(jié)論

本文建立了頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測定運(yùn)動場地合成材料面層中揮發(fā)性苯系物的檢測方法。通過研究頂空方式、平衡溫度、平衡時間等影響因素，找出最優(yōu)測試條件。并用該方法對實(shí)際樣品進(jìn)行了檢測。方法操作簡單，靈敏度高，重現(xiàn)性好，可用于運(yùn)動場地合成材料面層中苯系物含量的日常篩查檢測。