龍 丹

(鎮(zhèn)江華東安全科學研究院有限責任公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212004)

隨著科學技術的發(fā)展，氟硼酸鉀對于工業(yè)生產的作用也日益凸顯。氟硼酸鉀用途廣泛，可用于熱焊和銅焊的助熔劑、含硼合金的原料、熱固樹脂磨輪的磨料，在熔接和熔合某些金屬時能提凈金屬的渣滓，可用作制取BR和其他氟硼酸鹽的原料，也可用于電化學過程和試劑等[1-3]。氟硼酸鉀的制備根據原料氟來源不同分為氫氟酸(氟化氫)法和氟硅酸(氟化銨)法[4]。

氟硼酸鉀的市場應用領域日益擴大，為迎合市場需求，降低氟硼酸鉀的生產成本，提升產品質量和增強市場競爭力，研究能占據市場優(yōu)勢的高品質氟硼酸鉀已迫在眉睫[5]。因此研究不同條件下氟硼酸鉀產量與質量的差異意義十分重大。本研究擬以氫氟酸、硼砂與氯化鉀為原料，采用反應(沉淀)法制備高品質的氟硼酸鉀。該法工藝簡單，產率高。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

1.1.1 原料

硼砂，工業(yè)級，大石橋市貿隆硼業(yè)有限公司；氫氟酸，工業(yè)級，湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學有限公司。

1.1.2 儀器

磁力攪拌器，DF-101S型，上海力辰儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵，SHZ-III型，鄭州賽特利斯生物科技有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，深圳市鼎鑫宜實驗設備有限公司；標準篩，325～100目，長沙市思科儀器紗篩廠；X射線粉末衍射儀，ULTIMA IV型，日本理學。

1.2 樣品制備

① 用聚乙烯量筒取50 mL 40%HF溶液，加入裝有20 mL去離子水的聚四氟乙烯燒杯中，于磁力攪拌器上邊攪拌邊升溫至50℃，稱取10 g無水硼砂(Na2B4O7)于1.5 h內緩慢加入燒杯中，待反應完畢后靜置10 min，過濾，取濾液。反應方程式如下：

Na2B4O7+18HF→4HBF4+7H2O+2NaF

② 稱取20 g KCl加入裝有100 mL水的燒杯中配成溶液待用。再將步驟①所得濾液倒入聚四氟乙烯燒杯中攪拌加熱至T℃(T為35℃或75℃，為實驗1、2)。

③ 停止加熱，向聚四氟燒杯中緩慢滴加KCl溶液，于2 h內滴加完畢，每10 min記錄一次溫度變化及現(xiàn)象。反應方程式如下。

HBF4+KCl→KBF4↓+HCl

④ KCl溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應10 min后，冷卻、過濾、洗滌，得產物Mg。

⑤ 為了研究KCl濃度對實驗的影響，重復①-④步驟，KCl溶液的濃度為300 g/L，為實驗3、4。

⑥ 為了研究加料方式對實驗的影響，重復①-④步驟，將部分步驟①所得濾液與KCl溶液分別置于兩個滴定器中進行對加，為實驗5、6。

1.3 性能指標分析

1.3.1 收率計算

產率指的是某種生成物的實際產量與理論產量的比值，故根據化學元素守恒定律，以Na2B4O7為準：

Na2B4O7～4KBF4

產品理論產量(x)=25.0 g

算出理論產產量后進行測定收率：

1.3.2 粒度分析

測定產品粒度的儀器是標準篩，該標準篩的測試量程為325～100目。將篩具按孔徑大至小，下至上的順序疊放，倒入產品后，蓋上蓋子，前后左右均勻緩慢的搖動，大約1 min左右停止搖動并打開蓋子取每一層的產品進行稱量，最后計算其粒度分布。計算方法如下：

1.3.3 含水率測試

1.3.4 XRD測試

在滿足衍射條件的情況下，可應用布拉格公式：2dsinθ=nλ。利用已知波長的X射線來測量θ角，從而計算出晶面間距d，這是用于X射線結構分析；另一個是應用已知d的晶體來測量θ角，從而計算出特征X射線的波長，進而可在已有資料查出試樣中所含的元素。

2 結果與討論

2.1 溫度對產率的影響

表1 溫度與產率關系

表1為溫度與產率的關系表，從表1可以看出，隨著反應初始溫度T的升高，反應終止溫度T0也升高，KBF4的產率下降。這是因為，隨著反應溫度升高，KBF4的溶解度增大，所以KBF4的產率下降。

2.2 KCl濃度對產率的影響

表2為KCl濃度與產率的關系表，從表2可以看出，隨著KCl濃度的提高(氯化鉀量固定)，KBF4的產率也有所提高。這是因為，隨著氯化鉀濃度的提高，反應體系中溶劑的量相對減少，KBF4的溶解量減少，所以KBF4的產率上升。

表2 KCl濃度與產率關系表

2.3 滴加方式對產率的影響

表3 滴加方式下產率對照表

表3為不同滴加方式下產率的對照表，從表3可以看出，在溫度相同時，采用對滴的方式較非對滴時，產率有明顯的上升。這是因為，在采用對滴方式時，兩種反應物同時滴加，反應體系更為穩(wěn)定，反應更加充分，所以KBF4的產率上升。

2.4 溫度對粒度的影響

產品粒度的大小影響后續(xù)過濾、干燥工序，產品粒度大有利于過濾和干燥，有利生產效率的提高，所以控制產品粒度的大小也是十分有意義的。

表4 溫度與粒徑關系表

表4為溫度與粒徑的關系表，從表4可以看出，隨著溫度的升高，大粒徑成分所占的比重有所上升。這是因為，隨著反應溫度的升高，加料速度不變的情況下，體系處于介穩(wěn)區(qū)狀態(tài)，新生成物質主要參與晶體的生長，而非參與更多晶核的產生，故生成的 KBF4晶體粒徑增大。

2.5 KCl濃度對粒徑的影響

表5 KCl濃度與粒徑關系表

表5為KCl濃度與粒徑的關系表，從表5可以看出，隨著KCl濃度的升高，大粒度成分所占的比重有所下降。這是因為，隨著KCl濃度的增大，當KCl滴入氟硼酸底液中時，更容易越過介穩(wěn)區(qū)進入過飽和區(qū)，使得整個體系將產生更多的晶核，故產物粒徑變小，所以生成的KBF4晶體粒徑有所減小。

2.6 滴加方式對粒度的影響

表6 滴加方式與粒徑關系表

表6為滴加方式與粒徑的關系表，從表6可以看出，采用對滴的方式時，大粒度的成分所占的比重有所上升。這是因為，采用對滴的方式，反應將更加充分，且效率更高，使晶核生長得更完善，故晶體粒徑亦有所增加。

2.7 各組數據含水率對比情況

表7為不同反應條件下含水率的對照表，從表7可以看出，實驗5的含水率最高，實驗4的含水率最低，實驗3、4的含水率高于實驗1、2；實驗1、2的含水率高于實驗5、6。這是因為，隨著反應初始溫度T的升高，體系處于介穩(wěn)區(qū)狀態(tài)，新生成物質主要參與晶體的生長，而非參與更多晶核的產生，故生成的晶體粒徑增大，比表面積變小，吸附的水分變少，所以含水率降低；隨著氯化鉀濃度的增大，當氯化鉀滴入氟硼酸底液中時，更容易越過介穩(wěn)區(qū)進入過飽和區(qū)，使得整個體系將產生更多的晶體而不利于晶核的成長，故產物粒徑變小，吸附的水分增多，所以含水率升高；而在采用對滴方式時，反應將更加充分，且效率更高，使晶核成長晶體生長的得完善，故產物的粒度所有增大，所以含水率降低。

表7 不同條件下的含水率對照表

2.8 產品XRD圖譜

圖1 產物XRD圖譜疊層圖

圖1為樣品的XRD圖譜與標準圖譜的對照圖，由圖1可以看出，衍射角2θ在26°、27°、29°、44°時峰值較大，對比各組分的衍射圖譜發(fā)現(xiàn)：樣品五和樣品六在這些位置都有明顯的峰值與之對應，且在其它衍射角處也與標準圖譜極相近，所以樣品五、六的產物純度最高；樣品三和樣品四在這些位置也都有明顯的峰值，但在其它衍射角處有小幅度的偏離，所以樣品三、四的產物純度有所降低；而樣品一和樣品二與標準對比卡有一定程度的偏離，產品純度偏低，系實驗中誤差所致。通過各組對比可以得出結論，溫度對產品純度的影響較小，采用對滴方式則能極大的增加產物的純度，而濃度的影響由于實驗誤差還有待進一步實驗討論。

3 結論

隨著初始反應溫度T的升高，KBF4的產率降低，而升溫有利于產物粒徑增大；提高氯化鉀的濃度有利于產率的提高，但考慮到在常溫下氯化鉀的溶解問題，300 g/mL的氯化鉀較適宜，而濃度的升高將使得產品的粒度減?。辉诘渭臃绞缴?，采用對滴的滴加方式較直接滴加效果要好，產率的提高較明顯，且采用對滴的滴加方式有利于得到大粒度的產品。通過本次實驗，發(fā)現(xiàn)在采用對滴的方式、使用低濃度的氯化鉀且在低溫條件下時，得到的產物最滿足生產要求，但低溫下產率的提高方式還有待進一步研究。