黃 玉

(邵陽學(xué)院 食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 邵陽 422000)

釩液流電池(VRFB)作為一種新型的電化學(xué)儲(chǔ)能電池，具有大容量、環(huán)保和安全等優(yōu)勢，應(yīng)用范圍廣闊，包括負(fù)載均衡和調(diào)峰、不間斷電源、緊急備用(例如在醫(yī)院和空中交通控制中)以及促進(jìn)風(fēng)能和光伏能源的輸送，是近年來國內(nèi)外廣泛關(guān)注的研究熱點(diǎn)[1]。

雙極板是釩電池電堆的重要部件和關(guān)鍵材料之一，主要作用是收集電流，均勻分布并分隔正負(fù)極電解液。研究用作釩液流電池集流體的材料主要有金屬材料雙極板、石墨材料雙極板和碳塑復(fù)合雙極板。金屬材料雙極板一般使用金、鉛、鈦基鉑和氧化銥等材料，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能良好，但是耐腐蝕性能差，不符合釩電池在強(qiáng)酸條件下長時(shí)間使用[2]。石墨材料主要有炭黑、石墨、碳布、石墨烯等，具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，但是加工和使用過程中易斷裂，并且加工成本高，不適合釩電池的大規(guī)模應(yīng)用[3]。以石墨粉、炭黑或金屬粉末等為導(dǎo)電填料，聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等為原料制備的碳塑復(fù)合雙極板，因機(jī)械性能和阻液性好、易于加工、材料來源廣、成本低等，被認(rèn)為是最有前途的全釩液流電池集流體材料[4]。極板太厚或者太薄，能有效的影響電解液在極板側(cè)的反應(yīng)速度，增加電解液在腔體中的濃差極化，提高電池內(nèi)阻。因此，選擇合適厚度的雙極板，對降低充電初始電壓，提高放電初始電壓，增加電池容量有不可或缺的作用。

釩電池的功率取決于電池的功率，電池的能量儲(chǔ)存在電解液中。高濃度的電解液的可以使活性物質(zhì)的體積比能量提高，但是濃度越大，反應(yīng)能壘越高，電池極化也越高。同時(shí)，提高電解液濃度，電解液的粘度與阻力也相應(yīng)提高。因此，找到合適的電解液濃度對提高電池放電性能至關(guān)重要[5-7]。

本文中以聚乙烯樹脂為基體，膨化石墨為導(dǎo)電填料，熱壓成型法制備了0.8～1.4 mm的釩電池雙極板，測試雙極板基本物理性能及腐蝕電流，組裝釩液流電池測試其在不同電流密度以及不同濃度電解液中充放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

實(shí)驗(yàn)儀器：電池充放電測試儀，CT-3008W-10V10A-NA(深圳新威爾)；電化學(xué)工作站，CHI660C(上海辰華)；四探計(jì)測試儀，ST2258(蘇州晶格電子)。

實(shí)驗(yàn)材料：雙極板(實(shí)驗(yàn)室自制)；隔膜：Nafion質(zhì)子磺酸膜(江蘇科潤膜材料有限公司85 μm膜)；電極材料：石墨氈(遼寧金谷炭材料股份有限公司6.0 mm)；電解液：電解法制備(4.2 mol·L-1SO42-)；銅板(實(shí)驗(yàn)室自制)。

電堆組裝方式如圖1所示：其中1：碳?xì)郑?：密封墊片；3：隔膜；4：液流框；5：雙極板；6：銅板；7：絕緣板。按照以下方式組裝，每個(gè)電堆由三個(gè)單電池組成。

圖1 電堆組裝示意圖

1.2 性能表征

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 42007-2013測試雙極板電阻率以及腐蝕電流；循環(huán)伏安采用10 mV·s-1掃描速度，電解液：1.6 mol·L-1V+4.2 mol·L-1H2SO4；工作電極為定制雙極板，有效面積1.0×1.0 cm2，剩余部分用石蠟密封，鉑電極為輔助電極，汞/氧化汞為參比電極；

電池性能測試：測試電池采用石墨氈電極，制備的雙極板，有效面積為24 cm2，三個(gè)單電池串聯(lián)組成電堆，充電截止電壓為4.8 V，放電截止電壓為3.0 V，兩側(cè)電解液均為120 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙極板電阻率

每組取四個(gè)樣品，每個(gè)樣品準(zhǔn)確測量6次，取平均值。用四探針法測電阻率。A、B、C、D雙極板的厚度分別為0.8 mm，1.0 mm，1.2 mm，1.4 mm。

圖2 雙極板電阻率與密度隨厚度變化

圖2為雙極板電阻率與密度隨厚度變化曲線。從圖中可以明顯看出，隨著厚度的增加，電阻率逐漸增加，從0.8 mm處電阻率2.13 mΩ·cm到1.4 mm處電阻率6.2 mΩ·cm，電阻率增加接近3倍。由此可以說明雙極板厚度與電阻大小存在直接的關(guān)系，厚度越大，電阻越大。同時(shí)，雙極板的密度都在1.15 g·cm-3左右。雙極板表面均光滑，無明顯劃痕，打孔和組裝時(shí)表面無裂痕。

2.2 雙極板腐蝕電流

圖3 雙極板腐蝕電流與電解液濃度關(guān)系

圖3為雙極板腐蝕電流與電解液濃度關(guān)系，其中插圖為B雙極板在1.6 mol·L-1電解液濃度中Tafel曲線。從圖2中可以明顯看出，隨著濃度的增加，腐蝕電流也逐漸增加，在1.6 mol·L-1到2.0 mol·L-1增加尤為明顯。電解液濃度越大，對雙極板的腐蝕越大。在相同濃度下，A雙極板的腐蝕電流最小，B雙極板的腐蝕電流最大。腐蝕電流與雙極板厚度之間不存在明顯的關(guān)系。這可能與循環(huán)伏安測試時(shí)間較短，只在極板表面進(jìn)行釩離子氧化還原反應(yīng)有關(guān)。

2.3 極板厚度對電池充放電性能影響

圖4 極板厚度對電池充放電起始電壓與容量的影響

圖4為不同厚度雙極板在1.6 mol·L-1電解液中，80 mA·cm-2電流密度下充放電測試，充放電起始電壓與充放電容量的變化曲線。從圖中可以看出，在1.0 mm雙極板組裝電池中，充電起始電壓為3.99 V，是四種極板中最低；同時(shí)放電起始電壓為4.32 V，四種極板中最高；充放電容量分別為1413.4和1332.7 mAh，較0.8 mm雙極板組裝電池提高7.5%。合適的極板厚度，能有效的提高電池充放電容量，降低充電起始電壓，提高放電起始電壓。

2.4 不同電解液濃度下充放電性能

圖5 C極板在不同電解液濃度中充放電曲線

圖5為C雙極板在1.2、1.6、2.0和2.4 mol·L-1V + 4.2 mol·L-1H2SO4電解液中充放電曲線圖。從圖中可以看出，在不同電解液濃度下，電池的充電起始電壓較為一致，都是4.05V左右，電池放電起始電壓也較為接近4.15 V，這說明四組電池一致性較強(qiáng)，放電性能穩(wěn)定。電池充放電時(shí)間隨著電解液濃度的增加而逐漸增加，在1.2 mol·L-1時(shí)，循環(huán)一次所需時(shí)間為3506 s；在2.4 mol·L-1時(shí)，循環(huán)一次所需時(shí)間為6331 s，釩離子濃度增加兩倍，但是反應(yīng)時(shí)間沒有達(dá)到前者所需反應(yīng)時(shí)間的兩倍。一方面電解液的濃度增加，充放電的深度也會(huì)隨之增加，電池充放電效率也會(huì)隨之降低，電池的電解液容量衰減也會(huì)更明顯；另一方面釩離子濃度增加，電解液的黏度也會(huì)隨之增加，電池的內(nèi)阻增大。

圖6為不同厚度雙極板對電池性能影響，分別在1.2、1.6、2.0和2.4 mol·L-1V + 4.2 mol·L-1H2SO4電解液中進(jìn)行測試，對電池能量效率進(jìn)行簡單對比。插圖為B雙極板在不同濃度電解液中電壓效率、電流效率與能量效率對比圖。從圖中我們可以看出，不同厚度雙極板組裝電池在四種濃度中，均在1.6 mol·L-1時(shí)達(dá)到能效最高點(diǎn)，這與文獻(xiàn)中結(jié)果較為一致[5]。在電解液濃度一致時(shí)，雙極板厚度為1.0 mm的電池表現(xiàn)出較為優(yōu)異的充放電性能，在四個(gè)濃度中均有相同的表現(xiàn)。這可以說明，雙極板厚度為1.0 mm時(shí)，電池性能達(dá)到最佳。對濃度為1.6 mol·L-1時(shí)進(jìn)一步分析，如圖4插圖中所示，不同厚度雙極板組裝電池中電流效率都較高，在94%左右，電壓效率起關(guān)鍵性作用，其中雙極板厚度為1.0 mm時(shí)，電壓效率為89.08%，相比其他厚度雙極板組裝電池，高了1%～2%。電壓效率與電池內(nèi)阻關(guān)系較大，通過對電池內(nèi)阻計(jì)算發(fā)現(xiàn)，1.0 mm雙極板組裝單電池內(nèi)阻為72.3 mΩ，而其他三種極板組裝單電池內(nèi)阻分別為77.1、82.6和77.4 mΩ。

圖6 不同厚度雙極板對電池性能影響

2.5 不同電流密度下充放電性能

圖7 B雙極板組裝電池在不同電流密度下放電性能曲線

圖7為B雙極板組裝電池在1.6 mol·L-1V + 4.2 mol·L-1H2SO4電解液中以80、100、120、150和200 mA·cm-21電流密度充放電性能曲線。從圖中我們可以明顯看出，隨著充放電電流密度的增加，電池充電起始電壓逐漸增加，電池放電起始電壓逐漸降低，這直接反應(yīng)了電池的電壓效率隨電流密度增加而降低。電池充放電達(dá)到電壓上限和電壓下限的時(shí)間也減小。電流密度增加，電壓效率降低，釩電池的極化現(xiàn)象也越來越明顯，電解液的利用率也隨之降低。

圖8為不同厚度雙極板組裝電池在1.6 mol·L-1V + 4.2 mol·L-1H2SO4電解液中以80、100、120、150和200 mA·cm-21電流密度充放電能量效率對比圖。從圖中可以看出，在雙極板厚度一致時(shí)，能量效率隨電流密度增大而逐漸減小。這是由于電流密度的增加，充放電循環(huán)時(shí)間縮短，同時(shí)電池中自放電和其他副反應(yīng)也相應(yīng)減小，從而導(dǎo)致電流效率提高，然而電池極化同樣增大導(dǎo)致電壓效率降低，最終大致能效降低。在電流密度較小時(shí)(80～100 mA·cm-21)，B極板組裝電池能效相對較高；在電流密度較大時(shí)(120～200 mA·cm-21)下，D極板組裝電池能效較高。這可能與電流增大，較厚的雙極板能更快的傳遞反應(yīng)所需電子，減少電池中的濃差極化，減小內(nèi)阻從而提高能量效率。

圖8 電池在不同電流密度下能效圖

2.6 長周期性能測試

圖9 B雙極板組裝電池穩(wěn)定性

圖9為B雙極板組裝電池在1.6 mol·L-1V + 4.2 mol·L-1H2SO4電解液以80 mA·cm-21電流密度進(jìn)行長時(shí)間充放電。從圖中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池充放電能量效率均在82%左右，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，能量效率保持穩(wěn)定并有小幅上升。從電池的充放電容量可以看出，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，中期有小幅上升，后期小幅下降，在238次循環(huán)后，電池充電容量為初始容量90.59%。電池充放電容量呈波浪型遞減與電池?cái)R置和儲(chǔ)罐電解液含量較小有關(guān)。電池處于擱置狀態(tài)時(shí)，石墨氈中電解液處于自放電狀態(tài)，荷電狀態(tài)降低，同時(shí)電池腔體中電解液占總儲(chǔ)罐電解液含量較大，因此造成充放電容量呈波浪型變化。

3 結(jié)論

本文通過測試不同厚度雙極板電阻率與腐蝕電流，對雙極板基礎(chǔ)性能初步了解。組裝電池后，在不同電解液濃度和不同放電密度下進(jìn)行充放電循環(huán)，對比充放電能量效率、電壓效率、時(shí)間等，綜合評估雙極板性能。

(1)在材質(zhì)相同的情況下，雙極板電阻率隨厚度的增加而逐漸增大。電解液濃度越高，對雙極板腐蝕能力越高。在雙極板厚度為1.0 mm時(shí)，能有效降低充電初始電壓，增加放電初始電壓，提高電池充放電容量。

(2)隨著電解液濃度升高，電解液粘度增大，電池放電深度升高，電池內(nèi)阻增大，從而導(dǎo)致電解液利用率下降。在1.6 mol·L-1電解液中，電池能量效率最高。

(3)隨著電流密度的提高，充放電循環(huán)時(shí)間變短，電池副反應(yīng)降低，從而提高電流效率，同時(shí)電池極化增加，電壓效率降低，導(dǎo)致能量效率降低。1.0 mm厚度的雙極板在小電流放電中，具有較高的能效；1.4 mm的雙極板在大電流放電中，具有較高的能效。組裝電池長時(shí)間放電，電解液衰減率較低，電池具有良好的穩(wěn)定性。