李麗霞,任金忠,趙曉雅

(衡水學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，河北 衡水 053000)

天然橡膠(NR)因具有較高的彈性、良好的可塑性，優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，滯后損失小，在多次變形時(shí)生熱低等性能，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，可制備各種橡膠制品，尤其是在汽車行業(yè)、防震設(shè)備、國(guó)防裝備等領(lǐng)域有重要應(yīng)用[1]。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)天然橡膠的高性能應(yīng)用提出了新的要求，因此積極探索天然橡膠高性能復(fù)合材料，對(duì)橡膠的工業(yè)化發(fā)展及應(yīng)用具有重要的實(shí)際意義。碳素材料一直以來都是橡膠產(chǎn)品的增強(qiáng)填料，其中碳納米管和石墨烯作為新型碳納米材料，引起了國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛重視，與傳統(tǒng)碳素材料比，具備更優(yōu)異的性能，兩者均可以作為增強(qiáng)填料添加在聚合物中，以制備性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料。碳納米管具有獨(dú)特的長(zhǎng)管狀結(jié)構(gòu)，具有超高的強(qiáng)度、極大的韌性及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能[2]。碳納米管的彈性模量可達(dá)1000～5000 MPa，強(qiáng)度是鋼的100倍，密度只有鋼的1/6；在973K以下空氣中基本不發(fā)生變化，具有良好的物理性能和化學(xué)性能[3]。與碳納米管相比，石墨烯表現(xiàn)出更加優(yōu)異的物理化學(xué)性能，楊氏模量高達(dá)1 TPa，導(dǎo)熱率、導(dǎo)電性能都非常突出[4]，因此對(duì)兩種材料的研究一直以來都是如火如荼。據(jù)報(bào)道，將碳納米管和石墨烯加入到天然橡膠中，能很好的提高天然橡膠的各項(xiàng)性能[5-7]，有望實(shí)現(xiàn)天然橡膠的高性能化，由于這種潛在的價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景，使得這一研究成為了當(dāng)下的熱點(diǎn)課題。

本研究選擇碳納米管和石墨烯作為天然橡膠的增強(qiáng)填料，考察了復(fù)合材料的硫化特性、力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，分析比較了兩種填料對(duì)天然橡膠力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

多壁碳納米管(MWCNT)：內(nèi)徑5～10 nm，外徑10～30 nm，長(zhǎng)10～30 μm，羥基含量2.48%，蘇州碳豐科技有限公司；石墨烯(GE)：厚度3.4～7.0 nm，片層直徑10～50 μm，蘇州碳豐科技有限公司；天然橡膠(NR)：工業(yè)品，市售；氧化鋅，AR，硬脂酸，AR，促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酸酰胺(CZ)，工業(yè)品，硫磺，AR，均為市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

橡膠開煉機(jī)：X(S)K-160，大連嘉爾新橡塑有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：CJ-2000E，江都市精誠(chéng)測(cè)試儀器公司；平板硫化儀：XLB-D350×350×2，青島華天鑫工貿(mào)有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WSM-20KN，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；邵氏橡膠硬度計(jì)：LX-A，溫州一鼎儀器制造有限公司；熱機(jī)械分析儀DMA8000，美國(guó)PerkinElmer公司。

1.3 復(fù)合材料的制備

根據(jù)表1中配方，利用橡膠開煉機(jī)進(jìn)行塑煉，將NR薄通4次后，依次加入氧化鋅，硬脂酸、促進(jìn)劑CZ，每加入一種配合劑后都要搗膠三次。再加入填料多壁碳納米管(石墨烯)，對(duì)膠料進(jìn)行翻煉，待膠料的顏色均勻一致后加入硫磺，再翻煉4 min，待膠料的顏色均勻一致，表面光滑即可下片，整個(gè)過程時(shí)間控制在12 min左右?；鞜捴?，將膠料停放24 h，測(cè)得其硫化特性，在平板硫化儀上進(jìn)行硫化，條件是143℃×(t90+2)min。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.4 復(fù)合材料的性能測(cè)試

采用CJ-2000E型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行硫化特性測(cè)試，溫度143℃，時(shí)間30 min。按照GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)，采用WSM-20KN型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速率500 mm·min-1；采用邵氏橡膠A型硬度計(jì)測(cè)試試樣硬度。將試樣條裁成20 mm×7 mm×2 mm的測(cè)試樣條，采用DMA8000進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，條件為：?jiǎn)螒冶哿耗Ｊ剑l率為10 Hz，振幅0.2 mm，溫度范圍-100到50℃，升溫速率5℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

表2是復(fù)合材料的硫化特性數(shù)值，從表中數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)：添加MWCNT和GE之后，復(fù)合材料的焦燒時(shí)間(t10)和正硫化時(shí)間(t90)呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，隨MWCNT含量的增加而降低，隨GE含量的增加而升高，說明碳納米管的加入可以提高NR的硫化速率，其原因可能是MWCNT優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，在硫化過程中提高了熱量的傳遞，從而使硫化速率加快[8]。而GE的添加對(duì)復(fù)合材料的硫化起到了抑制作用，NR的加工安全性降低。復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩之差ΔM隨兩種填料的加入均呈增加的趨勢(shì)，說明兩者均能夠使復(fù)合材料的交聯(lián)密度提高。

表2 復(fù)合材料的硫化特性

2.2 力學(xué)性能

表3為復(fù)合材料的力學(xué)性能，由表中數(shù)據(jù)說明，隨著MWCNT和GE用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，而復(fù)合材料的硬度不斷提高。MWCNT為3.5份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較純NR提高了3.84 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率增加了93.21%，撕裂強(qiáng)度增加了17.28 MPa，GE含量為5份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較純NR提高了12.59 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率增加了95.36%，撕裂強(qiáng)度增加了7.44 MPa，說明兩種填料均可有效提高NR的力學(xué)強(qiáng)度，從兩者數(shù)據(jù)比較可知，石墨烯對(duì)NR的補(bǔ)強(qiáng)作用更顯著。可以增強(qiáng)的原因是含量較低的MWCNT在NR中可較好的分散[9]，與NR分子鏈緊密結(jié)合，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在受力過程中，可以有效傳遞應(yīng)力，從而可提高NR的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。石墨烯具有較高的比表面積，以及更加優(yōu)異的機(jī)械性能，能與NR基體形成較強(qiáng)的界面結(jié)合力，增加物理交聯(lián)點(diǎn)和纏結(jié)點(diǎn)，提高橡膠交聯(lián)密度，另外石墨烯更利于NR應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶[10]，從而可大幅提高NR的拉伸性能。

表3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

MWCNT和GE對(duì)NR動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響如圖1所示，a為儲(chǔ)能模量(E)隨溫度的變化曲線，NR中添加MWCNT和GE后，E有較大幅度的提高，在低溫區(qū)，MWCNT/NR的E高于GE/NR，MWCNT由于其長(zhǎng)管狀結(jié)構(gòu)，管與管之間更容易搭接在一起，在NR基體中容易形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8]，提高了NR的交聯(lián)密度。由于橡膠現(xiàn)實(shí)中經(jīng)常在動(dòng)態(tài)條件下使用，對(duì)其熱量損耗應(yīng)引起足夠的重視，將MWCNT和GE添加到NR中，圖b對(duì)比了兩者對(duì)NR損耗模量的影響，如圖所示，添加MWCNT和GE后，都引起了NR熱量損耗的增加，MWCNT/NR復(fù)合材料的生熱要高于GE/NR復(fù)合材料，從復(fù)合材料損耗因子隨溫度變化圖c中也可以得此結(jié)論。這主要是因?yàn)镸WCNT在NR中形成了更多的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，引起NR交聯(lián)密度的增加，在受到動(dòng)態(tài)作用力時(shí)，分子鏈間摩擦作用增強(qiáng)，造成熱量的累積，引起內(nèi)耗的滯后，熱量損失增加。

(a)儲(chǔ)能模量；(b)損耗模量；(c)損耗因子

3 結(jié)論

(1)添加MWCNT和GE之后，復(fù)合材料的焦燒時(shí)間(t10)和正硫化時(shí)間(t90)呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，碳納米管的加入可以提高NR的硫化速率，而GE的添加對(duì)復(fù)合材料的硫化起到了抑制作用。

(2)MWCNT和GE含量分別為3.5份和5份時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳，而通過對(duì)比可知，添加石墨烯對(duì)NR的補(bǔ)強(qiáng)作用更顯著。

(3)MWCNT和GE對(duì)NR的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能有一定影響，可提高NR的儲(chǔ)能模量、損耗模量及損耗因子，MWCNT由于其長(zhǎng)管狀結(jié)構(gòu)更易形成填料網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合體系動(dòng)態(tài)力作用下儲(chǔ)能模量增加更多，摩擦生熱更多。