黃傳峰，閔鈺茹，張丹丹，劉青青，崔 瑋，夏其英，梁士明，馬登學(xué)

(1.臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005；2.臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276005)

硅酸鋰是一種水溶性硅酸鹽，硅酸鋰的水溶液也被稱作鋰水玻璃，簡(jiǎn)稱為硅酸鋰[1-3]。硅酸鋰材料具有很多優(yōu)異性能，如無(wú)毒、不燃、良好的成膜性、耐水性、耐候性、耐磨性、機(jī)械性能、物理化學(xué)穩(wěn)定性，以及與結(jié)構(gòu)材料的兼容性等[4-6]，因此用途廣泛。 如：作為涂料基料，可用于橋梁、船舶、石油管道、海上工程以及建筑材料涂料等；作為表面處理劑，可用于工藝品的保光、裝飾品、塑料薄膜等；作為粘合劑，可用于石棉、玻璃、電視熒光粉、木材和汽車(chē)離合器等[7]。 硅酸鋰材料在新能源、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域方面具有廣闊前景。同時(shí)，水性聚氨酯具有環(huán)保安全、有較強(qiáng)的粘結(jié)力、易于與其它物質(zhì)混合改性等優(yōu)良的性能，被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、合成革等領(lǐng)域[8-10]。本研究通過(guò)在水性聚氨酯中添加改性試劑硅酸鋰及硅灰石粉、氧化鋁等制備水性聚氨酯耐高溫涂料。并研究不同量的硅酸鋰對(duì)聚氨酯涂料耐高溫性能、硬度、耐水性能及穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，聚丙二醇(PPG-1000)，2,2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA)，丙酮，三乙胺(TEA)硅酸鋰，三羥甲基丙烷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二丁基二月桂酸錫(DBTL)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；己內(nèi)酰胺，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅灰石粉；氧化鋁；高嶺土。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

臺(tái)式高速離心機(jī)，Happy-T16，濟(jì)南福的機(jī)械有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，GZX-9420ME，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；熱重分析儀(TG)，Q600 SDT，美國(guó)TA儀器公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Nicolet is5，森諾高科(北京)國(guó)際實(shí)驗(yàn)技術(shù)有限公司

1.3 實(shí)驗(yàn)基材

玻璃板、馬口鐵片。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.4.1 封端型水性聚氨酯乳液的制備

在四口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，開(kāi)通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，并開(kāi)動(dòng)攪拌器，稱取提純后的2聚丙二醇(PPG-1000)攪拌混合均勻置于恒壓滴液漏斗中，升溫至85℃。加入丙酮四口燒瓶中調(diào)節(jié)粘度，開(kāi)通冷凝管。將水浴鍋加熱至85℃后反應(yīng)2 h。后將體系溫度降低至70℃，稱量二羥甲基丙酸(DMPA)，少量丙酮10mL溶解并使用恒壓滴液漏斗滴加，滴入4～5滴催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTL)，擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1 h。將溫度降至40℃并滴入三乙胺(TEA)恒壓中和10 min。加入用丙酮溶解的己內(nèi)酰胺。溫度升至70℃封端反應(yīng)1.5 h。冷卻至室溫，加入10 mL丙酮調(diào)節(jié)粘度，攪拌均勻后，用恒壓滴液漏斗滴加去離子水，通過(guò)機(jī)械攪拌乳化得到聚氨酯乳液。后加入三羥甲基丙烷，得到水性聚氨酯乳液。

1.4.2 硅酸鋰改性水性聚氨酯涂料的制備

將水性聚氨酯乳液，改性試劑硅酸鋰，填料硅灰石粉、氧化鋁和高嶺土按照表1所示比例混合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其具體操作為：稱量所需藥品，先將每組需加入的粉末樣品在250 mL燒杯中均勻混合，然后分別加入。開(kāi)動(dòng)機(jī)械攪拌器混合，混合時(shí)間為20 min。在攪拌過(guò)程中加入蒸餾水調(diào)節(jié)粘度。后將得到的樣品置于單口燒瓶中，在得到一組樣品后在超聲波清洗機(jī)上進(jìn)行消泡，消泡后得到最終涂料樣品。

表1 涂料配比表

1.5 分析與表征

1.5.1 劃痕硬度測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)采用馬口鐵片和玻璃兩種基材。其中馬口鐵片采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T1735-79(89)規(guī)定的馬口鐵片，尺寸規(guī)格：50 mm × 120 mm× 0.3 mm。使用前馬口鐵片進(jìn)行磨砂紙打磨、清潔處理。玻璃片尺寸規(guī)格：25.4 mm × 75.6 mm、厚度 1～1.2 mm，使用前玻璃板進(jìn)行清潔處理。

1.5.2 乳液穩(wěn)定性測(cè)試

將所得樣品置于臺(tái)式高速離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速3000 r/min，離心 30 min，測(cè)試樣品的穩(wěn)定性。

1.5.3 TG分析

將制備的耐高溫涂料均勻涂刷于載玻片表面，經(jīng)過(guò)干燥、研磨、取樣。用熱重分析儀對(duì)粉末狀涂料進(jìn)行熱重分析。分析條件：氮?dú)鈼l件下升溫，溫度范圍 20～500℃，溫度變化速率每分鐘 10℃。

1.5.4 紅外光譜分析

對(duì)所制備的耐高溫涂料進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)試，其掃描范圍是500～4000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 硅酸鋰含量對(duì)涂料硬度的影響

測(cè)試結(jié)果表2表明，隨著硅酸鋰含量的增加涂料樣品的硬度均得到不同程度的提升。但是硅酸鋰含量到過(guò)高時(shí)，涂層表面出現(xiàn)橘皮現(xiàn)象，同時(shí)，硅酸鋰與水性聚氨酯發(fā)生凝膠現(xiàn)象，導(dǎo)致局部結(jié)塊，影響涂層的平整。硅酸鋰含量過(guò)高也影響其中在水性聚氨酯乳液、硅酸鋰、硅灰石粉、高嶺土的質(zhì)量比為4∶2∶3∶1∶4時(shí)，即當(dāng)硅酸鋰的含量占聚氨酯水性涂料固體含量的15.5%左右時(shí)得到優(yōu)良配比，此時(shí)聚氨酯水性涂料的劃痕硬度最強(qiáng)為H，涂料表面光滑平整。

表2 硅酸鋰含量對(duì)涂料硬度的影響

2.2 涂料穩(wěn)定性影響

表3 硅酸鋰含量對(duì)涂料穩(wěn)定性影響

表3可以看出穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，聚氨酯水性涂料中聚氨酯含量與硅酸鋰含量對(duì)涂料穩(wěn)定性影響較大，聚氨酯含量與硅酸鋰含量越高，耐高溫固體填料與成膜物質(zhì)的接觸機(jī)會(huì)增加，從而涂料的穩(wěn)定性得到提高。

2.3 TG 分析

圖1 樣品失重分析曲線圖

從圖1可得在20℃至200℃時(shí)涂料的重量損失均比較緩慢，此時(shí)減少的重量為涂料中少量的水分。隨著聚氨酯含量的增加，涂料的失重?fù)p失增加，但是硅酸鋰含量的增加，降低了涂料的失重率。重量損失主要出現(xiàn)在300℃至450℃，其主要原因?yàn)楦邷丨h(huán)境造成涂料中聚氨酯的分解。因?yàn)楣杷徜嚨淖愿尚阅茌^好，加入硅酸鋰后水性涂料的粘度增加，干燥速度增加，干燥程度變大。當(dāng)溫度在450℃及以上時(shí)，涂料的失重速率下降減少，這主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)樣品中加入了硅酸鋰等耐高溫物質(zhì)。

2.4 紅外光譜分析

由圖2可得，3350～3200 cm-1出現(xiàn)很強(qiáng)的成氫鍵的N-H的伸縮振動(dòng)峰，650～590 cm-1的-NCO 彎曲振動(dòng)峰消失，-NCO的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰在2280～2260 cm-1處消失，1745～1730 cm-1、1713 cm-1處出現(xiàn)的是C=O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，C-H鍵的振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在2970～2870 cm-1之間，酰胺吸收譜帶出現(xiàn)在1540～1530 cm-1，C-O-C鍵吸收峰出現(xiàn)在1100～1105 cm-1的范圍內(nèi)，表明異氰酸酯與多元醇和胺已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)，并且說(shuō)明此時(shí)已發(fā)生己內(nèi)酰胺封端反應(yīng)，制備了所需的己內(nèi)酰胺封端型水性聚氨酯。

圖2 傅里葉變換紅外光譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硅酸鋰的添加量在涂料樣品質(zhì)量的15.5%左右時(shí)，涂層的耐高溫性能較佳，此時(shí)的最大耐熱溫度為450℃，且表面無(wú)明顯的裂紋和褶皺。增大硅酸鋰量的添加量發(fā)現(xiàn)涂層與基材的結(jié)合能力下降，在涂層表面出現(xiàn)裂紋且涂層易碎易脫落。聚氨酯水性涂料經(jīng)硅酸鋰改性后其硬度、耐高溫性能、穩(wěn)定性等都得到了一定程度的提升，其中對(duì)性能影響最大的為硅酸鋰的添加量，且經(jīng)各項(xiàng)分析結(jié)果表明在硅酸鋰的添加量占水性聚氨酯涂料的15.5%左右時(shí)，其硬度和耐高溫性能均得到相應(yīng)的提升，硅酸鋰改性水性聚氨酯耐高溫涂料的各項(xiàng)性能優(yōu)良。