馬靜怡，孫彤彤，馬和玲，張乃強(qiáng)，董 建

(山東第一醫(yī)科大學(xué)(山東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院)，山東 泰安 271016)

RTV硅橡膠具有耐氧化、耐高低溫交變、高絕緣、生理惰性等優(yōu)異的性能，但力學(xué)性能差，這極大地限制了它的應(yīng)用[1]。增強(qiáng)硅橡膠的傳統(tǒng)工藝是將白炭黑與線形聚硅氧烷機(jī)械混合，然后硫化成型[2]。但是，白炭黑的比表面積大、易二次聚集，增強(qiáng)效果不穩(wěn)定，同時(shí)嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，如何有效地增強(qiáng)RTV硅橡膠，使其物理機(jī)械性能達(dá)到應(yīng)用要求，一直是重要的研究領(lǐng)域。

開發(fā)新型增強(qiáng)填料和改進(jìn)增強(qiáng)工藝是提高硅橡膠力學(xué)性能的有效途徑。研究表明，將PS等玻璃態(tài)有機(jī)聚合物填充到硅橡膠中既可達(dá)到增強(qiáng)的目的，又可有效避免傳統(tǒng)工藝的上述缺陷[3-6]。另有研究表明，鑒于石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能及巨大的比表面積，其可作為一種新型填料用于硅橡膠的增強(qiáng)[7-8]。

本文首先采用反應(yīng)性共混的方式，使St在PDMS和GN共存的體系中進(jìn)行自由基聚合，制備PDMS/PS/GN共混物；然后以甲基三乙氧基硅烷(MTES)為交聯(lián)劑，室溫下對(duì)該共混體系進(jìn)行硫化，從而獲得硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能和微觀形貌進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

PDMS，重均分子量為5.0×104g/mol，天津開發(fā)區(qū)樂(lè)泰化工有限公司；苯乙烯(St)，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；氧化石墨，南京先豐納米科技有限公司；甲苯，分析純，天津市廣成化學(xué)有限公司；MTES，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；BPO，化學(xué)純，上海中利化工廠助劑分廠；二丁基二月桂酸錫，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

管式電阻爐，SK2-2-12，山東省龍口市先科儀器公司；數(shù)字程序控溫儀，SWQC-I，南京桑力電子儀器廠；電動(dòng)攪拌機(jī)，D2025W，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；超聲波清洗器，SB25-12D，寧波新藝超聲設(shè)備有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，XL30，F(xiàn)EI-Philips公司；SEM，S4800，Hitachi公司；透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-1011，日本電子公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，AGS-J，島津公司；橡膠厚度計(jì)，江都明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)機(jī)械廠；邵爾氏橡膠硬度計(jì)，TYLX-A，江都市天源實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠。

1.3 試樣的制備

1.3.1 GN的制備

將1 g氧化石墨粉末置于一端封口的石英管中，將石英管抽真空后，向里面充入氬氣，然后迅速將石英管插入已恒溫于1050℃的管式爐中，熱解時(shí)間10 s后得到GN。

1.3.2 PDMS/PS/GN共混物的制備

將PDMS溶于甲苯中，同時(shí)將適量GN在甲苯中超聲分散1 h。將PDMS溶液與石墨烯分散液混合，超聲分散30 min。在裝有攪拌器、球型回流冷凝器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中，分別加入PDMS和GN的甲苯混合溶液和溶有BPO(1.0%)的St(10 mL)，室溫下劇烈攪拌約30min，使之混合均勻，升溫至92℃，恒溫5 min后，用恒壓滴液漏斗滴加剩余的St。自開始滴加混合液起計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為5 h，得到亮黑色的粘性液體。將生成物減壓蒸餾，以除去甲苯及未反應(yīng)的單體St，得到PDMS/PS/GN共混物。

1.3.3 硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料的制備

向100份PDMS/PS/GN共混物中加入適量的MTES(MTES用量是PDMS的10 wt%)，攪拌均勻，再加入1份二丁基二月桂酸錫，快速攪拌后倒入聚四氟乙烯模具中。將裝有共混物的聚四氟乙烯模具置于真空干燥箱中脫氣1 h。室溫硫化7天后將成型的硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料從模具中取出，60℃真空干燥24 h備用。

1.4 分析測(cè)試

采用SEM和TEM對(duì)GN的微觀形貌進(jìn)行表征；采用SEM對(duì)硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行表征：取試樣的上下表面以及切面噴金后進(jìn)行觀察；按照GB/T528-1998，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)定，拉伸速率為(500±1) mm/min；按照GB/T531-1992，采用邵氏橡膠硬度計(jì)對(duì)硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料的硬度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 GN的微觀形貌

圖1為GN不同放大倍數(shù)下的SEM照片。左圖中的GN固體粉末呈現(xiàn)一種蓬松的堆積狀態(tài)，而從右側(cè)放大的SEM照片中可觀察到GN明顯的片層結(jié)構(gòu)。由圖2的TEM照片可見，GN呈透明且褶皺起伏的片層結(jié)構(gòu)，并在電子束下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。大量的褶皺出現(xiàn)可歸因于GN通過(guò)微觀扭曲以提高其在熱力學(xué)上的穩(wěn)定性[7]。

圖1 GN的SEM照片

圖2 GN的TEM照片

2.2 硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.2.1 PDMS與St的進(jìn)料比對(duì)力學(xué)性能的影響

表1 St用量對(duì)硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

固定GN與PDMS的進(jìn)料比(GN/PDMS，質(zhì)量百分比)為0.5，僅改變PDMS與St的進(jìn)料比(PDMS/St，質(zhì)量比)，考察其對(duì)PDMS/PS/GN共混物和硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料性能的影響(表1)。研究表明，當(dāng)PDMS/St≥60/40時(shí)，則可得到黑色、可流動(dòng)的膠狀PDMS/PS/GN共混物。由表1可見，硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨著PDMS/St的減小而先增加后降低。當(dāng)PDMS/St為70/30時(shí)，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度可達(dá)3.52 MPa，剛性PS組分對(duì)硅橡膠的增強(qiáng)效果明顯。

2.2.2 GN含量對(duì)力學(xué)性能的影響

固定PDMS/St為70/30，僅改變GN的用量，考察其對(duì)硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。如表2所示，隨著GN含量的增加，硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料復(fù)合材料的硬度逐漸增大；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，在GN/PDMS為0.5%時(shí)達(dá)到最大值。由此可見，適量GN和PS的引入可顯著地提高RTV硅橡膠的力學(xué)性能。

表2 GN含量對(duì)硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.3 硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料的微觀形貌

圖3為PDMS/St為70/30、GN/PDMS為0.5%時(shí)所得硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料的SEM照片。該復(fù)合材料呈現(xiàn)明顯的微相分離結(jié)構(gòu)。連續(xù)相為PDMS，而分散相有兩種：一種是分散性良好、尺寸較為均一的PS微球，另一種是在PDMS基質(zhì)中凸起的、尺寸較大的GN分散體。由于PS是在PDMS存在的情況下就地生成，因此其在基質(zhì)中具有較好的分散性。但GN因性質(zhì)穩(wěn)定且與PDMS的相互作用較弱，其在基質(zhì)中發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚。另外，由該復(fù)合材料上表面(與空氣接觸面)和下表面(與聚四氟乙烯模具接觸面)的SEM照片可知，GN分散相趨向于富集在上表面。

圖3 硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料的SEM照片

4 結(jié)論

本研究采用反應(yīng)性共混的方式，使St在PDMS和GN共存的體系中進(jìn)行自由基聚合，制備PDMS/PS/GN共混物；然后通過(guò)室溫硫化的方式的制備了硅橡膠/PS/GN復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，適量的PS和GN的引入會(huì)對(duì)RTV硅橡膠中起到一定程度的協(xié)同增強(qiáng)效果。