杜新，張宇

（長春理工大學(xué) 機電工程學(xué)院，長春 130022）

由于環(huán)保、低溫、高能量密度等優(yōu)點，質(zhì)子交換膜燃料電池成為下一代交通運輸?shù)睦硐雱恿υ矗?-2］。在標準狀態(tài)下，其理論電勢是1.23 V，但在實際使用中的開路電壓只有0.95～1.05 V［3］。內(nèi)電流和氫氣滲透被認為是主要原因。氫氣滲透還嚴重影響電池的性能、效率和穩(wěn)定性。目前關(guān)于氫氣滲透對電池性能的影響還沒有完全清楚，主要是一些定性的結(jié)論，量化分析的成果還很少。2010年Saurabh［4］提出了用開路電壓研究氫氣滲透現(xiàn)象；Jinmoo［5］也提出了氫氣交叉會引起額外的氧化反應(yīng)發(fā)生。上述分析都用到了氫氣滲透的流量和電流密度的關(guān)系，他們均假設(shè)為符合法拉第定律。然而上述規(guī)律從理論和實驗上還沒有得到驗證。通常認為在電化學(xué)中反應(yīng)掉的氣體流量和電流密度才符合法拉第定律。本文在建模時，不使用氫氣滲透的流量和電流密度的關(guān)系，避免了上述假設(shè)；根據(jù)開路時電極電流為零，重新推導(dǎo)了內(nèi)電流和過電勢的關(guān)系，并用于分析氫氣滲透的影響。

1 電化學(xué)模型

1.1 模型假設(shè)

本模型為簡化計算，假設(shè)：（1）燃料電池工作處于穩(wěn)態(tài)情況；（2）燃料電池在整個反應(yīng)中處于恒溫；（3）反應(yīng)氣體均認為不可壓縮氣體；（4）模型為二維模型。

1.2 電化學(xué)動力模型

開路條件并非嚴格意義上的平衡條件，而是內(nèi)部電流較小的穩(wěn)態(tài)情況。由于內(nèi)電流的存在，開路電壓小于理想電勢。同時，由于陽極上化學(xué)反應(yīng)速率遠大于陰極，因此陽極反應(yīng)的影響被忽略。

電流在電極產(chǎn)生的過電位可以表示為：

式中，EOCV是開路電壓；ηC為陰極過電勢；E0為理論電壓。數(shù)值如下：

式中，PH2和PO2分別是氫氣和氧氣分壓；T是溫度；R為氣體常數(shù)；F為法拉第常數(shù)。

在穩(wěn)態(tài)條件時，陰極電流ix與過電勢ηρ滿足Butler-Volmer方程［6］：

式中，αρ是電極反應(yīng)有效轉(zhuǎn)換系數(shù)；vρe-是化學(xué)反應(yīng)計量系數(shù)；交換電流密度i0與標準狀態(tài)下的參考交換電流密度如下式：

式中，γM是電極表面粗糙度，指單位電極面積上的催化劑表面；Eφ0是電極反應(yīng)活化能；Tref是參考溫度293 K；i*0,ref是標準條件下的交換電流密度。

由于開路時，輸出電流之和為零，因此在電極上，內(nèi)電流iint和陰極電流ix大小相等，方向相反。

式中，PO2,Lm是陰極氧氣濃度；其它參數(shù)定義參考與文獻［4］相同。

2 氫氣滲透模型

有少量氫氣從電池陽極通過質(zhì)子交換膜滲透到電池陰極，與氧氣直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：

相比陰極氧氣濃度，氫氣滲透的量足夠小，氫氣完全反應(yīng)，則反應(yīng)氣體的通量Ni符合比例關(guān)系：

聯(lián)立公式（7）、（8）和（9），得到陰極催化層上反應(yīng)后的氧氣濃度：

式中，cO2,Lm是質(zhì)子交換膜陰極側(cè)氧氣濃度；cO2,0是氧氣初始濃度;Lgdl［7］是擴散層厚度；DO2,gdl是氧氣在擴散層中的擴散系數(shù)。

把公式（11）帶入（6）中，可以得到內(nèi)電流與氫氣滲透的流量之間的關(guān)系：

式中，T為353 K［8］。

3 結(jié)果與討論

3.1 膜厚對過電勢的影響

分析質(zhì)子交換膜膜厚對氫氣滲透的影響。根據(jù)公式（9），由于滲透過來的氫氣完全反應(yīng)掉，其濃度為零。因此當膜厚減小，氫氣滲透的流量增加。下面分析給定不同的氫氣滲透流量，根據(jù)公式（12）分析內(nèi)電流和過電壓的關(guān)系。

圖1 在不同通量下內(nèi)電流與過電勢的關(guān)系

如圖1所示，當有內(nèi)電流時，陰極過電勢很快增加。當內(nèi)電流密度達到2 mA/cm2，過電勢達到210 mV左右，即開路電壓降到1 V左右。當膜厚減小時，氫氣通量增大，根據(jù)公式（12）在內(nèi)電流相同的條件下，需要增大過電勢來平衡氧氣濃度的減小。因此減小膜厚雖然有利于增加質(zhì)子傳輸，但也同時增加了過電勢損失。

3.2 催化層水膜對過電勢影響

在實際使用中，PEM是含有水的，無論是在反應(yīng)前保證電子的電導(dǎo)率，還是反應(yīng)后的產(chǎn)物，都是含有水［9］。所以催化層和電解質(zhì)膜中間有一層水膜。在工況下，氣體擴散先融入水膜，再溶解到電解質(zhì)膜中，這樣氫氣濃度可以用亨利定律表示：

在以往的研究中，氫氣滲透都是在干燥情況下，不含水，現(xiàn)在考慮有水膜的存在，會降低氫氣滲透到膜內(nèi)的濃度，從而減小氫氣擴散通量。所以水膜的存在可以降低陰極過電勢。質(zhì)子交換膜在陽極一側(cè)充分潤濕時會減小氫氣濃度，圖2是有水膜與實驗數(shù)據(jù)對比。

圖2 有水膜和實驗值對比

如圖2所示，在有水膜，陽極氫氣濃度減小，其曲線趨勢要小于實驗值。在0～2 mA/cm2時，過電壓增加迅速，在2 mA/cm2后的增長速度緩慢，隨著電流密度的增加，其過電壓的增長趨于一個定值。同樣根據(jù)公式（12），在內(nèi)電流相同時，需要增加過電勢來平衡陰極消耗的氧氣。

3.3 催化劑Pt負載量的影響

現(xiàn)在PEMFC都在使用Pt作為催化劑。根據(jù)公式（4）可知交換電流密度與電極表面粗糙因素有關(guān)，粗糙因素表達式如下：

式中，ac為催化劑比表面積；Lc為催化劑Pt負載量。

在單位催化劑表面積上，減小Pt的負載量，Lc變小，電極表面粗糙因素減小，交換電流密度減??；同理，增加Pt負載量，Lc變大，電極表面粗糙因素增大，交換電流密度增大。

圖3 Pt負載量不同

如圖3所示，改變催化劑Pt負載量，相當于改變交換電流密度，由圖可知，電極粗糙因素與過電勢成反比關(guān)系。鉑是貴金屬材料，現(xiàn)在有相關(guān)公司研究出Pt負載量為0.02 mg/cm2的技術(shù)［11］，對PEMFC研究進展具有重要意義。

4 結(jié)論

本文用開路電壓驗證氫氣滲透對電池的影響，得到內(nèi)電流在0～2 mA/cm2時過電壓快速增加，在達到2 mA/cm2后過電勢增加速度緩慢，所以在實際使用中開路電壓約為1 V。同時又討論了在不同膜厚、陽極催化層有水膜和催化劑Pt負載量對電池的影響。在膜厚減小時，會增加氫氣滲透通量，導(dǎo)致過電壓增大；當催化層表面有水膜時，會降低氫氣在催化層表面的初始濃度，從而降低了氫氣滲透通量；催化劑Pt量的減少也會導(dǎo)致交換電流密度減小，過電壓增大。