威海拓展纖維有限公司， 山東 威海 264200

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐腐蝕、低熱膨脹系數(shù)，以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能優(yōu)異等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于航空航天、體育休閑、能源和工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。目前，已實(shí)現(xiàn)批量應(yīng)用的PAN基碳纖維包括高強(qiáng)標(biāo)模型、高強(qiáng)中模型、高模型和高強(qiáng)高模型等四大類。其中，高強(qiáng)標(biāo)模型PAN基碳纖維如T300、T700S等拉伸強(qiáng)度達(dá)3 500～5 500 MPa，拉伸模量在230 GPa左右；高強(qiáng)中模型PAN基碳纖維如T800H、 T800S、 T1000G、 T1100G等拉伸強(qiáng)度達(dá)5 400～7 000 MPa，拉伸模量在294～324 GPa；高模型如M40和高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維如M40J、M55J等拉伸強(qiáng)度達(dá)2 700～4 700 MPa，拉伸模量達(dá)335～690 GPa[4-5]。

此外，為滿足航空航天等高端應(yīng)用領(lǐng)域?qū)π乱淮邚?qiáng)高模型碳纖維的需求，2015年美國佐治亞理工學(xué)院創(chuàng)新了PAN纖維紡絲技術(shù)，并將PAN基碳纖維的拉伸強(qiáng)度提升至5 500～5 800 MPa，拉伸模量達(dá)到354～375 GPa，其將高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維的性能提高到了一個(gè)新的臺(tái)階[6]。隨后，這一級(jí)別的PAN基碳纖維的工業(yè)化產(chǎn)品相繼推出。2018年，東麗推出了兼具T800級(jí)拉伸強(qiáng)度與M40J級(jí)拉伸模量的新一代高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維M40X，其拉伸強(qiáng)度為5 700 MPa，拉伸模量為377 GPa。同期，美國赫氏公司推出了新型高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維HM50，其拉伸強(qiáng)度為5 860 MPa，拉伸模量為345 GPa。目前，國內(nèi)已就熱處理溫度對(duì)PAN基碳纖維晶體結(jié)構(gòu)、皮芯結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響進(jìn)行了充分的研究，為新一代高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維的研發(fā)打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，但有關(guān)熱處理溫度對(duì)高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維表面結(jié)構(gòu)與性能影響的研究還不充分[7-10]。

本文將以大直徑高強(qiáng)中模型PAN基碳纖維為原料，經(jīng)不同溫度熱處理后得到高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維，研究熱處理溫度對(duì)所得高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維表面形貌和表面粗糙度、化學(xué)組成及表面活性、表面自由能，以及其與基體樹脂復(fù)合得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響，以期為PAN基碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在航空航天等高端領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 原料

大直徑高強(qiáng)中模型PAN基碳纖維，威海拓展纖維有限公司；丙酮，分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；AG-80環(huán)氧樹脂，上海華誼樹脂有限公司；4，4-二氨基二苯砜(DDS)固化劑，上海華誼樹脂有限公司。

1.2 高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維的制備及性能測(cè)試

分別在1 700和2 100 ℃的高溫下對(duì)大直徑高強(qiáng)中模型PAN基碳纖維(代號(hào)S1)進(jìn)行熱處理，得到高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維(代號(hào)S2和S3)，其基本性能列于表1。從表1可以看出，隨著熱處理溫度的提升，纖維的拉伸模量在提升。

表1 PAN基碳纖維基本性能

采用日本電子公司的JSM-7500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維的表面形貌，測(cè)試掃描電壓為3 kV，放大倍數(shù)為30 000。采用美國Veeco公司的Dimension Icon型原子力掃描探針顯微鏡(AFM)測(cè)試?yán)w維的表面粗糙度，掃描區(qū)域?yàn)?.0 μm×3.0 μm，通過軟件取得纖維的表面粗糙度(Ra)，每種纖維取20個(gè)有效數(shù)據(jù)，結(jié)果取平均值。采用美國Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)試?yán)w維的元素含量。采用德國Dataphysics公司的DCAT21表面動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量儀表征纖維的表面自由能，利用Wilhelmy吊片法測(cè)試?yán)w維與水、纖維與二碘甲烷間的接觸角，并基于OWRK方法[11]計(jì)算纖維表面自由能及其極性分量和色散分量。

此外，為表征PAN基碳纖維的上述性能，測(cè)試前先將S1、 S2和S3樣品在80 ℃丙酮中萃取24 h，再經(jīng)烘箱100 ℃烘干24 h，以去除表面的上漿劑。

1.3 PAN基碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的制備及性能測(cè)試

利用質(zhì)量配比為5∶2的AG-80環(huán)氧樹脂與DDS固化劑配置基體樹脂，并將其快速均勻地涂覆于PAN基碳纖維束表面，盡量使PAN基碳纖維與基體樹脂充分浸潤；接著，將涂覆好基體樹脂的PAN基碳纖維材料放入模具中壓制成型，固化工藝為140 ℃×2.5 h+160 ℃×3.0 h+180 ℃×2.5 h；最后，參照J(rèn)C/T 773—2010《纖維增強(qiáng)塑料 短梁法測(cè)定層間剪切強(qiáng)度》標(biāo)準(zhǔn)，制成跨厚比(即長度與厚度的比值)為5∶1的PAN基碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(CFRP)單向?qū)訅喊逶嚇印?/p>

采用英國INSTRON公司的INSTRON-3365型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試CFRP單向?qū)訅喊逶嚇拥膶娱g剪切強(qiáng)度，加載速度為2 mm/min，每塊試樣測(cè)試10個(gè)有效數(shù)據(jù)，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維表面形貌及表面粗糙度

圖1為高強(qiáng)中模型與所得高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維表面的SEM照片，可以看出：高溫?zé)崽幚砗?，所得高?qiáng)高模型PAN基碳纖維的表面形貌均與高強(qiáng)中模型PAN基碳纖維相似，都存在深淺不一且沿軸向排列的溝槽。這種表面形貌有利于纖維與基體樹脂之間的機(jī)械嵌合，有助于提高界面的結(jié)合力，提高CFRP單向?qū)訅喊宓膶娱g剪切強(qiáng)度。

(a) S1 (b) S2 (c) S3

圖2及表2所示分別為高強(qiáng)中模型與所得高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維表面的AFM照片及其表面粗糙度，可以看出：與高強(qiáng)中模型PAN基碳纖維相比，所得高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維表面的溝槽形態(tài)差異很??；隨著熱處理溫度的提高，所得高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維表面粗糙度Ra略有降低，這可能與纖維在高溫?zé)崽幚磉^程中發(fā)生了裂解反應(yīng)有關(guān)。

(a) S1

(b) S2

(c) S3

表2 PAN基碳纖維表面粗糙度

2.2 纖維的化學(xué)組成及表面活性

圖3為高強(qiáng)中模型與所得高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維的XPS譜圖。表3歸納了基于圖3分析得到的PAN基碳纖維的元素種類及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中，O/C比即為O元素和N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，N/C比即為N元素與C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，兩者用于表征纖維的表面活性[12]。

圖3 PAN基碳纖維的XPS譜圖

纖維代號(hào)C/%O/%N/%Si/%O/CN/CS184.5010.943.241.320.1290.038S290.537.581.880.000.0840.021S391.067.341.590.000.0810.017

從圖3及表3可以看出：高強(qiáng)中模型PAN基碳纖維主要含C、 O、 N、 Si這4種元素；隨著熱處理溫度的升高，O/C比和N/C比都逐步降低，表明所得高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維的表面活性在逐漸降低；當(dāng)熱處理溫度超過1 700 ℃后，所得高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維中的Si元素基本分解。

2.3 纖維的表面自由能

表4歸納了高強(qiáng)中模型與所得高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維的表面自由能及其極性分量與色散分量。從表4可以看出，經(jīng)不同溫度熱處理后，纖維的表面自由能變化不明顯，但隨著熱處理溫度的升高，表面自由能中極性分量所占比例略有降低，故纖維的表面活性降低。

表4 PAN基碳纖維的表面自由能及其極性分量與色散分量

2.4 CFRP單向?qū)訅喊鍖娱g剪切強(qiáng)度

圖4反映了CFRP單向?qū)訅喊宓膶娱g剪切強(qiáng)度(ILSS)，可以看出：隨著熱處理溫度的升高，ILSS逐漸降低(由112 MPa降至93 MPa，降低了17.0%)，原因與所得高強(qiáng)高模型PAN基碳纖維表面活性隨熱處理溫度升高而逐漸降低有關(guān)。

圖4 CFRP單向?qū)訅喊宓腎LSS

3 結(jié)論

高溫?zé)崽幚砗螅酶邚?qiáng)高模型PAN基碳纖維：

(1) 表面形貌與高強(qiáng)中模型PAN基碳纖維相似，只是表面溝槽形態(tài)略有差異，表面粗糙度隨熱處理溫度的增加而略有降低。

(2) 當(dāng)熱處理溫度超過1 700 ℃后，纖維中的Si元素基本分解；表面活性隨熱處理溫度的增加而逐漸降低。

(3) 表面自由能變化不明顯，但表面自由能中極性分量所占比例隨熱處理溫度的增加而略有降低。

(4) CFRP單向?qū)訅喊宓腎LSS隨熱處理溫度的增加而逐漸降低。