易志杰 劉家旭 邵慶益 張 娟

(華南師范大學(xué) 物理與電信工程學(xué)院， 廣州 510006)

在最近幾十年，分子納米結(jié)構(gòu)逐漸成為熱點(diǎn)的大背景下，越來越多的研究學(xué)者致力于組裝分子器件可能性的探索[1-7]．作為碳材料中具有優(yōu)異性能的代表，石墨烯納米帶更是以其高載流子濃度、高電導(dǎo)率、原子級(jí)厚度的平面結(jié)構(gòu)和大載流子遷移率被廣泛研究[8-13]．近期很多學(xué)者通過摻雜原子對(duì)石墨烯納米帶的電學(xué)性能進(jìn)行了研究[14-16]．Pankaj等人發(fā)現(xiàn)，金摻雜的扶手椅型石墨烯納米帶是沒有磁性的[15]．Liu等人發(fā)現(xiàn)，通過硼氮不同位點(diǎn)的摻雜，扶手椅型的石墨烯納米帶能表現(xiàn)出金屬性和半導(dǎo)體的特性[14]．Yang等人提出，當(dāng)自旋極化的電子注入扶手椅型石墨烯納米帶的電極時(shí)，自旋極化率為100%．對(duì)于具有彈道量子輸運(yùn)和理想情況下的長(zhǎng)自旋相干時(shí)間和空間的碳納米結(jié)構(gòu)來說，較多的工作集中在對(duì)石墨烯納米帶的自旋電子學(xué)或者摻雜上，但是鮮有將兩者結(jié)合起來的研究[6]．Liu等人發(fā)現(xiàn)硼摻雜能使能帶變窄和能產(chǎn)生更多的負(fù)電荷及靜電勢(shì)[17]．Zheng等人提出了一種經(jīng)濟(jì)的將氮摻入石墨烯納米帶的方式，此種方法能有效的促進(jìn)其在實(shí)際中的應(yīng)用[18]．Barnali等人探索出了基于拉曼光譜和紅外指紋圖譜技術(shù)下的硼氮替位摻雜[19]．對(duì)于石墨烯納米帶的摻雜來說，由于具有和碳極其相似的物理和化學(xué)性能，硼氮兩種原子可能是最佳的選擇，因此硼氮原子也成為了近期研究的熱點(diǎn)．

本文通過非平衡格林函數(shù)結(jié)合密度泛函理論的研究方法，計(jì)算研究了鋸齒形石墨烯納米帶在硼氮摻雜下的穩(wěn)定性、電學(xué)性能及自旋電子學(xué)相關(guān)性能．通過計(jì)算不同結(jié)構(gòu)的形成能發(fā)現(xiàn)，對(duì)于硼氮摻雜來說，成對(duì)以及在納米帶邊緣的非對(duì)稱的摻雜結(jié)構(gòu)能更加穩(wěn)定的存在，而且硼氮摻雜能在一定程度上改變納米帶的帶隙．同樣對(duì)于硼氮摻雜，邊緣被一個(gè)氫原子占據(jù)的石墨烯納米帶由金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榱税雽?dǎo)體性，而邊緣被兩個(gè)氫原子飽和的石墨烯納米帶由半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變?yōu)榱私饘傩?，這個(gè)現(xiàn)象可以有助于利用摻雜對(duì)石墨烯電學(xué)性能的改性和應(yīng)用．最后，我們探索出了兩種具有自旋現(xiàn)象的硼氮摻雜結(jié)構(gòu)．

1 理論框架及方法

在研究中，所有的鋸齒形石墨烯納米帶有40個(gè)原子(不包括邊緣加的氫原子)，如圖1所示，選擇不同的摻雜方式和位點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算和探究，借助Material Studio (MS)來設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和模型，所有的硼氮原子都由不同的對(duì)稱方式和形式來摻雜到石墨烯納米帶中，分別計(jì)算和研究了邊緣為一個(gè)氫和兩個(gè)氫的情況．

圖1 硼氮摻雜石墨烯納米帶示意圖

對(duì)于邊緣被一個(gè)氫原子飽和的石墨烯納米帶來說，處在邊緣的碳原子的雜化方式為sp2雜化，而對(duì)于邊緣被兩個(gè)氫原子飽和的石墨烯納米帶來說，處在邊緣的碳原子雜化方式為sp3雜化．為了避免晶格間的相互作用，本文所有計(jì)算的結(jié)構(gòu)都是在近似立方單位晶胞的超胞中進(jìn)行，超胞在X軸和Y軸方向分別為15 ?和10 ?，在Z軸方向?yàn)榱吮ＷC足夠的空間，超胞長(zhǎng)度被設(shè)置為12.29 ?．本文所有計(jì)算都采用的是MS中的DMol3軟件包，該軟件包是基于密度泛函理論(DFT)、局域密度近似理論(LDA)和Perdew-Wang的構(gòu)型．原子間的位置移動(dòng)被控制在0.005 ?之間，原子間的作用力少于0.002 Ha/?．在基本設(shè)置方面，選擇了雙數(shù)值加D-功能函數(shù)(DND)，軌道的截?cái)喟霃皆O(shè)置為4.1 ?．在自洽場(chǎng)模塊里面，自洽場(chǎng)容差為1.0×10-6Ha(1 Ha=27.211 4 eV)，這個(gè)參數(shù)表明所有結(jié)構(gòu)需要在這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)下才能收斂．在進(jìn)行了很多基于Monkhorst Pack采樣方法的K點(diǎn)嘗試之后，為了得到理想的優(yōu)化結(jié)果，本文的計(jì)算K點(diǎn)都設(shè)置為1×1×10，其它參數(shù)均采用MS中的默認(rèn)參數(shù)．

2 結(jié)果與討論

2.1 形成能

為了討論不同摻雜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，本文采用了如下公式來對(duì)已優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行形成能的計(jì)算．

mμ(B)-kμ(N)

式中，Etot(pure)和Etot(doped)分別代表純石墨烯納米帶和摻雜之后石墨烯納米帶的能量；n是石墨烯納米帶的所有原子(本文中共有40個(gè))；m和k分別代表硼氮原子的數(shù)量；μ(B)和μ(N)分別表示硼氮的化學(xué)勢(shì)．

在進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，如表1所示，所有的形成能都為負(fù)，這意味著本文所有的摻雜方式在理論上都是可行的．通過對(duì)A1和A2、B1和B2的比較，B1和B2的形成能更小，這說明B1和B2相較于A1和A2更穩(wěn)定．A1和B1的邊緣是由兩個(gè)氫原子飽和的，表明在一定程度上，對(duì)于結(jié)構(gòu)相同的石墨烯納米帶，邊緣加氫的數(shù)量能夠影響其穩(wěn)定性(圖1)．另外，A1和B1相較A2和B2有著更小的形成能，說明對(duì)于在石墨烯納米帶邊緣的非對(duì)稱硼氮摻雜比對(duì)稱摻雜更穩(wěn)定．通過對(duì)A3和B3以及A5和B5之間的比較，在B、N相鄰摻雜方式及中心摻雜方式下，邊緣被一個(gè)氫原子飽和的石墨烯納米帶較邊緣為兩個(gè)氫更穩(wěn)定，這與一般情況下邊緣加兩個(gè)氫原子更穩(wěn)定的結(jié)論有所不同．很顯然，通過比較A4、B4和A3、B3的形成能，硼氮成對(duì)摻雜是更能穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證了之前文章的結(jié)論．

表1 不同摻雜下石墨烯納米帶的形成能和帶隙

注：A1-1和A2-1為對(duì)應(yīng)A1和A2摻雜方式下邊緣不被氫飽和的情況.

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

為了摻雜石墨烯納米帶的電學(xué)性能，計(jì)算了所有結(jié)構(gòu)的能帶，費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為0 eV，如圖2所示，這是所有結(jié)構(gòu)的能帶圖．對(duì)于邊緣被一個(gè)氫原子占據(jù)的納米帶來說，純的石墨烯納米帶是金屬性的，當(dāng)硼氮原子被摻入石墨烯納米帶，開始出現(xiàn)帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性．硼氮原子作為摻雜原子能改變石墨烯的對(duì)稱性，導(dǎo)致帶隙出現(xiàn)，能級(jí)的簡(jiǎn)并度降低．當(dāng)然，不同的摻雜方式也會(huì)影響納米帶的能帶寬度，文中結(jié)構(gòu)中類似A3和A5的非對(duì)稱摻雜方式會(huì)使納米帶有更大的能帶寬度．

圖2 未摻雜和摻雜石墨烯納米帶的能帶圖

邊緣被兩個(gè)氫原子飽和的石墨烯納米帶具有和一個(gè)氫的納米帶完全不同的性質(zhì)．從計(jì)算結(jié)果可知，未摻雜的邊緣被兩個(gè)氫飽和的納米帶具有1.544 eV的能帶，在通過計(jì)算和邊緣被一個(gè)氫原子占據(jù)的納米帶相同的摻雜方式之后，能帶出現(xiàn)了明顯的減?。鄬?duì)于邊緣被一個(gè)氫原子占據(jù)的納米帶在摻雜之后會(huì)使能帶變大，從金屬性成為半導(dǎo)體性；邊緣摻兩個(gè)氫的納米帶的能帶會(huì)變小，從半導(dǎo)體性變?yōu)榻饘傩裕偟膩碚f，石墨烯納米帶邊緣加氫的數(shù)量會(huì)對(duì)其能帶產(chǎn)生影響，此種現(xiàn)象能運(yùn)用到調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)上，使石墨烯納米帶有一個(gè)合適的帶隙寬度．

通過分析圖2所示的能帶結(jié)構(gòu)可知，對(duì)于邊緣只加一個(gè)氫的納米帶，A1和A2的不同不僅體現(xiàn)在費(fèi)米能帶附近，帶隙也有所不同，表明在這種結(jié)構(gòu)下?lián)诫s的對(duì)稱性不是決定性因素．同樣的能帶結(jié)構(gòu)能夠在A3和A5中間看到，即使一個(gè)硼原子和氮原子被摻入到中間線的位置，兩種結(jié)構(gòu)具有一樣的帶隙．A4在硼氮原子摻雜數(shù)量上與A2比較少了一半，采用A4的摻雜方式具有更大的帶隙．對(duì)于邊緣被兩個(gè)氫原子飽和的納米帶來說具有不同的規(guī)律．B3、B4和B5的能帶結(jié)構(gòu)很相似，說明硼氮成對(duì)摻雜對(duì)于邊緣被兩個(gè)氫原子飽和的納米帶影響有限．觀察B6的能帶圖可以發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)的摻雜表現(xiàn)出金屬性，這與未摻雜的結(jié)構(gòu)完全不同，后者表現(xiàn)為半導(dǎo)體性．

2.3 態(tài)密度

為了更好地研究電學(xué)性能，計(jì)算了所有結(jié)構(gòu)的全態(tài)密度(TDOS)，如圖3所示.費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為0 eV．由圖3(a)可知，A3和A5這兩種結(jié)構(gòu)具有所有結(jié)構(gòu)中間最大的帶隙，很顯然與邊緣加入一個(gè)氫的未摻雜結(jié)構(gòu)帶隙相比，摻入硼氮結(jié)構(gòu)的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近有所加強(qiáng)，由于能隙的出現(xiàn)，硼氮摻雜改變了純石墨烯納米帶的電學(xué)性能．如之前提到的，在相同的硼氮摻雜方式下，邊緣被兩個(gè)氫飽的納米帶摻入硼氮原子會(huì)使得帶隙變小，這和邊緣被一個(gè)氫原子占據(jù)的石墨烯納米帶有完全不同的現(xiàn)象．

為了更廣泛地研究硼氮摻雜對(duì)石墨烯納米帶的影響，對(duì)相同摻雜方式下邊緣不加氫原子的納米帶進(jìn)行了計(jì)算和探討，顯而易見的是石墨烯納米帶邊緣加氫原子能使結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，這可能是由于氫原子的加入避免了石墨烯邊緣的裸露．在類似與A1、A2和B1、B2的結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定存在，也出現(xiàn)了硼氮對(duì)摻更穩(wěn)定的現(xiàn)象．由圖3(b)可知，對(duì)于和A1相同摻雜方式邊緣不加氫的結(jié)構(gòu)，它的多數(shù)和少數(shù)自旋態(tài)密度很明顯是不對(duì)稱的，相同的現(xiàn)象也能在與A2相同摻雜方式邊緣不加氫的結(jié)構(gòu)里面發(fā)現(xiàn)．在圖3(c)中，多數(shù)和少數(shù)態(tài)密度的不對(duì)稱表明其具有磁性．在過往文獻(xiàn)中，這兩種通過硼氮摻雜而具有磁性的結(jié)構(gòu)是首次被發(fā)現(xiàn)．

圖3 態(tài)密度圖

3 結(jié) 論

本文通過基于密度泛函理論(DFT)對(duì)硼氮摻雜石墨烯納米帶穩(wěn)定性、電學(xué)性能和自旋電子學(xué)相關(guān)性能的計(jì)算和研究，發(fā)現(xiàn)硼氮對(duì)摻能有效的降低結(jié)構(gòu)的形成能，相對(duì)穩(wěn)定；在硼氮摻雜的結(jié)構(gòu)中，硼氮原子的對(duì)稱性對(duì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有顯著影響，在納米帶中非對(duì)稱的硼氮摻雜更加穩(wěn)定．更重要的是，硼氮摻雜能顯著的改變石墨烯納米帶的帶隙，具體表現(xiàn)為邊緣被一個(gè)氫占據(jù)的納米帶從金屬性轉(zhuǎn)變到半導(dǎo)體性，而邊緣被兩個(gè)氫占據(jù)的納米帶從半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變?yōu)榱私饘傩?，這是兩種截然不同的現(xiàn)象．最后，發(fā)現(xiàn)了兩種通過硼氮摻雜邊緣不加氫的結(jié)構(gòu)具有磁性．