徐 舸，劉英琦，常人麗，譚繼鵬

(沈陽工業(yè)大學 理學院，沈陽 110870)

查爾酮及其衍生物具有較高的生物活性和藥用價值[1-2]，且為重要的有機合成中間體[3].傳統(tǒng)方法合成查爾酮時，采用強堿為催化劑，存在催化劑具有腐蝕性、產(chǎn)率低以及選擇性差等問題.一般采用改性酸、堿催化劑[4-5]、超聲或微波合成方法來解決上述問題.金屬有機骨架化合物(MOFs)因具有可調(diào)的孔道結構，且活性位點多、比表面積大等優(yōu)點[6-10]，已廣泛應用于多個領域，例如催化領域、藥物傳輸領域、氣體分離與存儲領域[11-13]等.在催化領域MOFs可以非均相催化多種有機合成反應，如偶聯(lián)反應[14]、還原反應、苯羥基化反應[15]、氧化脫氫反應[16]、Knoevenagel縮合反應等.

常用MOFs催化劑制備方法包括溶劑(水)熱法、室溫攪拌法等.金屬有機化合物、氧化鎂、堿性活性炭、堿性沸石和樹脂等其他非均相催化劑[17]在催化前通常需要進行前處理高溫煅燒，且反應溫度較高，反應時間較長，制備過程還需添加其他助劑.馬鑫[18]研究了利用IRMOF-3在110 ℃下催化合成查爾酮的方法，IRMOF-3催化劑制備較為復雜，得到初產(chǎn)物后需要利用二氯甲烷在常溫下進行洗滌-過濾，需要每天更換二氯甲烷一次，三天后才可制得產(chǎn)物IRMOF-3.

本文采用溶劑熱法制備MOF-5和Zn-BTC催化劑，相比IRMOF-3其制備周期明顯縮短，樣品后處理、清洗純化操作僅需12 h.通過在不同制備參數(shù)下進行對比實驗，確定金屬鹽和有機配體的比例是催化劑制備的關鍵影響因素，本文成功制備了MOF-5和Zn-BTC催化劑.MOF-5和Zn-BTC均為酸堿雙活性催化劑，本文研究了MOF-5和Zn-BTC對查爾酮合成的催化活性，結果表明具有酸堿雙活性中心的催化劑比具有單一活性中心的強堿催化劑催化效率更高.

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

將六水硝酸鋅、對苯二甲酸或均苯三甲酸按一定摩爾比加入20 mL DMF溶劑中，通過磁力攪拌使其充分溶解，之后將混合溶液放入含有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中.分別在140 ℃加熱24 h，在150 ℃加熱48 h，然后自然冷卻，利用DMF溶液沖洗、抽濾三次并真空干燥12 h，分別制得產(chǎn)物MOF-5與Zn-BTC.

1.2 查爾酮的合成

在三口燒瓶中加入1 mL濃度為0.2 mol/L的NaOH水溶液(或7.5 mmol的MOFs產(chǎn)物)作為催化劑，再加入25 mmol苯乙酮和100 mL純度為99%的乙醇水溶液，加熱攪拌使得苯乙酮和催化劑均勻分散于乙醇水溶液中，利用恒壓漏斗在15 min內(nèi)滴加25 mmol苯甲醛.滴加完畢后，加熱攪拌6 h.抽濾除去不溶物得到粗產(chǎn)物母液，并將其放置于冰箱中冷卻12 h，待產(chǎn)物結晶析出后抽濾得到粗產(chǎn)物，然后利用無水乙醇進行溶解-重結晶處理，反復處理三次后得到產(chǎn)物查爾酮.

1.3 催化劑的表征與分析

采用MiniFlex 600型臺式X射線衍射儀、Hitachi S-3400N場發(fā)射掃描電子顯微鏡和TA Q50型熱重分析儀對催化劑的晶體結構、表面形貌和熱穩(wěn)定性進行測試；利用JW-BK122W型比表面與孔徑分析儀測出催化劑比表面積與孔徑大??；利用Quantachrome ChemBET Pulsar TPR/TPD程序升溫化學吸附分析儀表征催化劑的酸堿活性；采用Waters型高效液相色譜進行查爾酮定量分析.

2 結果與分析

2.1 不同物料比對催化劑制備的影響

表1、2為Zn鹽和有機配體的摩爾比對MOF-5、Zn-BTC的產(chǎn)率和比表面積的影響.由表1、2可見，催化劑的產(chǎn)率和比表面積受其影響較大.較高的物料比，會導致金屬中心離子不夠，因而催化劑產(chǎn)率較低；較低的物料比導致有機配體剩余，孔道堵塞，從而降低催化劑比表面積.因此，制備兩種催化劑時，Zn鹽與配體的較佳摩爾比為1∶1～3∶1.

表1 Zn鹽與有機配體的摩爾比對MOF-5合成的影響Tab.1 Effect of molar ratio of Zn salt to organic ligand on synthesis of MOF-5

表2 Zn鹽與有機配體的摩爾比對Zn-BTC合成的影響Tab.2 Effect of molar ratio of Zn salt to organic ligand on synthesis of Zn-BTC

2.2 催化劑的XRD分析

圖1為MOF-5的模擬圖譜和MOF-5(3)的XRD圖譜.由圖1可見，MOF-5(3)樣品具有4個主要特征峰[19]，對應的衍射角分別為6.8°、9.7°、13.7°和15.4°，這與MOF-5的標準卡片完全吻合，未發(fā)生分裂且峰強度較高，表明MOF-5(3)樣品框架完整，結晶度較好.

圖1 MOF-5的模擬圖譜和MOF-5(3)的XRD圖譜Fig.1 Simulated spectrum of MOF-5 and XRD spectrum of MOF-5(3)

圖2為Zn-BTC的模擬圖譜和Zn-BTC(3)的XRD圖譜.由圖2可見，Zn-BTC(3)樣品的吸收峰與由PDXL2軟件模擬得到的Zn-BTC的吸收峰基本吻合，且特征峰的峰高、峰寬對應較好，表明合成的產(chǎn)物確為Zn-BTC.

圖2 Zn-BTC的模擬圖譜和Zn-BTC(3)的XRD圖譜Fig.2 Simulated spectrum of Zn-BTC and XRD spectrum of Zn-BTC(3)

2.3 催化劑的SEM分析

圖3、4分別為MOF-5(3)與Zn-BTC(3)樣品的SEM圖像.由圖3、4可見，MOF-5(3)樣品的外觀近似為立方體，而Zn-BTC(3)的外觀為長方體；MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的樣品表面具有鱗片狀凸起；MOF-5(3)樣品的尺寸約為30 μm×30 μm×30 μm，而Zn-BTC(3)樣品的尺寸約為150 μm×50 μm×40 μm.

2.4 催化劑的TGA分析

圖5為MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的熱重分析圖譜.Zn-BTC(3)的起始質(zhì)量為11 mg，MOF-5(3)的起始質(zhì)量為6 mg.由圖5可見，MOF-5(3)在200 ℃附近質(zhì)量開始減少，MOF-5(3)首先脫去的物質(zhì)為DMF溶劑分子，上述溫度可作為產(chǎn)物的氮吸附實驗預處理溫度，便于首先除去DMF溶劑分子，打開產(chǎn)物孔道；當溫度高于400 ℃之后，MOF-5(3)的質(zhì)量迅速下降直到分解完全.Zn-BTC(3)在溫度低于200 ℃時其質(zhì)量就開始持續(xù)減少，Zn-BTC(3)開始脫去水分子、DMF溶劑分子等物質(zhì)；同樣當溫度高于400 ℃后，Zn-BTC(3)的質(zhì)量迅速下降直到分解完全.比較兩種催化劑可知，MOF-5(3)在溫度低于150 ℃時的熱穩(wěn)定性更好.

圖3 MOF-5(3)的SEM圖像Fig.3 SEM images of MOF-5(3)

圖4 Zn-BTC(3)的SEM圖像Fig.4 SEM images of Zn-BTC(3)

圖5 MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的TGA圖譜Fig.5 TGA spectra of MOF-5(3)and Zn-BTC(3)

2.5 催化劑的程序升溫化學吸附-脫附實驗

圖6為MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的NH3-TPD圖譜.由圖6可見，MOF-5(3)在200 ℃附近出現(xiàn)峰值，主峰范圍較廣，在80～350 ℃內(nèi)均具有較強的吸收效果.Zn-BTC(3)在375 ℃附近出現(xiàn)的強吸收峰是由部分殘留的溶劑大分子和未成鍵的—COOH脫附形成的.對比兩種催化劑的峰面積大小可知，MOF-5(3)的吸收峰面積更大，表明其酸性更強.

圖6 MOF-5(3)與Zn-BTC(3)的NH3-TPD圖譜Fig.6 NH3-TPD spectra of MOF-5(3)and Zn-BTC(3)

圖7為MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的CO2-TPD圖譜.由圖7可見，Zn-BTC(3)為雙重吸收峰并在410、450 ℃附近出現(xiàn)峰值，而MOF-5(3)則為多重吸收峰并在510 ℃附近出現(xiàn)峰值.兩個產(chǎn)物的吸收峰強度均很高，表明MOF-5(3)和Zn-BTC(3)具有較強的堿度.Zn-BTC(3)的CO2-TPD和NH3-TPD圖譜均存在吸收現(xiàn)象，表明其為酸堿雙活性中心催化劑，根據(jù)峰面積大小可知該催化劑堿性更強.MOF-5(3)的CO2-TPD和NH3-TPD圖譜均存在吸收現(xiàn)象，因而MOF-5(3)也是一種酸堿雙活性中心催化劑，對比峰面積大小發(fā)現(xiàn)該催化劑酸性更強.

圖7 MOF-5(3)與Zn-BTC(3)的CO2-TPD圖譜Fig.7 CO2-TPD spectra of MOF-5(3)and Zn-BTC(3)

2.6 催化劑的N2等溫吸附-脫附實驗

表3為MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的比表面積與孔徑分析結果.由表3可見，MOF-5(3)的比表面積為771.5 m2/g，平均吸附孔徑為1.86 nm，所制備的MOF-5(3)為具有較高比表面積且微孔與介孔共存的多孔材料，具有優(yōu)良的催化應用價值.Zn-BTC(3)的比表面積為6.5 m2/g，該數(shù)值相比文獻[20]低很多，結合XRD圖譜分析可知該產(chǎn)物含有雜質(zhì)分子，因而阻塞了框架結構孔道.此外，由TGA分析可知，Zn-BTC(3)的熱穩(wěn)定性不好，在100 ℃開始就有溶劑分子不斷發(fā)生分解，此外，由于熱處理溫度較高，隨著溶劑的不斷分解，Zn-BTC(3)發(fā)生孔道崩塌，因而直接降低了其比表面積.

表3 MOF-5(3)與Zn-BTC(3)的比表面積與孔徑Tab.3 Specific surface area and pore size of MOF-5(3)and Zn-BTC(3)

2.7 查爾酮的分析與表征

表4為采用三種不同催化劑所合成產(chǎn)物查爾酮的液相色譜分析結果.由表4可見，三種催化劑催化合成的查爾酮出峰時間基本相同，表明產(chǎn)物結構相同.液相色譜的峰面積代表產(chǎn)物純度，則產(chǎn)物純度排列順序為：Zn-BTC(3)>NaOH>MOF-5(3).三種產(chǎn)物的純度都很高，但Zn-BTC(3)作催化劑時所得產(chǎn)物的純度最高.查爾酮的產(chǎn)率由高到低為：MOF-5(3)>Zn-BTC(3)>NaOH，兩種MOFs作催化劑時所得查爾酮產(chǎn)率均高于NaOH為催化劑的情況，且MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的催化活性約為NaOH催化劑的兩倍.

表4 不同催化劑所合成查爾酮的液相色譜分析結果Tab.4 Analysis results of liquid chromatography of chalcone synthesized with different catalysts

2.8 催化查爾酮的機理分析

當NaOH為催化劑時，可以首先脫去苯乙酮的α-碳原子上的氫原子，促使其形成碳負離子雜化物，該結構可在共振平衡后生成烯醇鹽.隨后烯醇鹽與苯甲醛的羰基碳縮合生成β-羥基酮，脫水后即可生成查爾酮.

具有酸堿雙活性中心的MOFs催化羥醛縮合反應機理為：首先在堿性中心作用下，苯乙酮的α-碳原子失去氫原子形成碳負離子雜化物及其共振結構烯醇鹽；之后在酸性活性中心作用下，苯甲醛的羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化，增強了羰基的誘導作用并促進其與苯乙酮的烯醇鹽縮合生成產(chǎn)物查爾酮.因此，對于具有雙活性中心的MOFs催化劑而言，堿性中心與酸性中心協(xié)同作用可以完成查爾酮的合成，顯著提高了反應效率的同時減少了副產(chǎn)物.

3 結 論

采用溶劑熱法制備了MOF-5、Zn-BTC催化劑，對比分析了NaOH、MOF-5和Zn-BTC對查爾酮合成的催化性能，主要結論如下：

1)鋅鹽與有機配體的摩爾比是制備MOFs催化劑的關鍵因素，制備MOF-5的較佳摩爾比為3∶1，制備Zn-BTC的較佳摩爾比為5∶3.

2)MOF-5和Zn-BTC均具有酸堿雙活性中心，且MOF-5的比表面積更高，當溫度低于150 ℃時，其熱穩(wěn)定性更好.

3)與NaOH催化劑相比，MOF-5、Zn-BTC催化劑提高了所合成查爾酮的純度和產(chǎn)率，且由堿性活性中心更強的Zn-BTC催化劑所得到的查爾酮純度更高，表明查爾酮的合成中形成碳負離子是抑制副反應的關鍵步驟.