楊 杰，倉(cāng) 龍，邱 煒，楊江俐，周東美

（1.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210008；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

抗生素是一類近些年來被大量報(bào)道的新興污染物，其可在低濃度下有效地殺滅病原菌，被廣泛用于臨床醫(yī)療、水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜禽飼養(yǎng)中。常見抗生素包括磺胺類（SAs）、四環(huán)素類（TCs）、喹諾酮類（QNs）、大環(huán)內(nèi)酯類（MLs）等[1]，其中四環(huán)素類抗生素因其價(jià)格低廉而在世界范圍內(nèi)被大量使用，且在農(nóng)田、園地以及飼養(yǎng)場(chǎng)附近土壤中TCs 的檢出率和含量均較高[2-3]。這些抗生素通過各種途徑進(jìn)入到土壤環(huán)境中并在其中積累，對(duì)環(huán)境造成一系列危害并最終威脅到人體健康[4]。

塑料制品被廣泛應(yīng)用于人類的生產(chǎn)和生活中，據(jù)報(bào)道2017年全球塑料的生產(chǎn)量達(dá)到了3.48億t·a-1[5]。然而，越來越多的塑料垃圾被排放到環(huán)境中，由于難降解導(dǎo)致其在環(huán)境中長(zhǎng)期殘留，并進(jìn)一步被風(fēng)化裂解成比表面積更大且不易觀察的微塑料顆粒（＜5 mm）。常見的微塑料類型包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等，這些微塑料分布在空氣[6]、土壤[7]、水體[8]和飲用水[9]中。目前微塑料在水體環(huán)境中的研究已得到普遍的關(guān)注，而土壤中微塑料污染的研究和風(fēng)險(xiǎn)防范才剛剛起步[10]。有學(xué)者指出，陸地中微塑料豐度可能是海洋中的4～23 倍，農(nóng)田每年輸入的微塑料的量遠(yuǎn)超過全球海洋[11]。

微塑料在環(huán)境中不僅會(huì)釋放自身的添加劑（如塑化劑等），而且還可能會(huì)吸附污染物。Van Sebille等[12]通過調(diào)查美國(guó)加利福尼亞圣迭戈沙灘上的塑料碎片發(fā)現(xiàn)發(fā)泡型聚苯乙烯中多環(huán)芳烴濃度達(dá)到300～1900 ng·g-1，而另一項(xiàng)針對(duì)葡萄牙海岸沙灘上收集的樹脂顆粒的研究在樹脂顆粒上檢測(cè)到了多環(huán)芳烴（53～44 800 ng·g-1）、多氯聯(lián)苯（2～223 ng·g-1）等有機(jī)污染物[13]。進(jìn)一步的研究也表明微塑料可作為污染物和致病菌的載體而使污染物更容易進(jìn)入到動(dòng)物和人體中造成危害[14]。Laganà 等[15]曾研究發(fā)現(xiàn)微塑料可作為多種抗生素耐藥性傳播的載體，微塑料的表面會(huì)定殖很多耐藥細(xì)菌。微塑料對(duì)污染物的吸附行為是影響其環(huán)境行為和生物毒性的關(guān)鍵因素。當(dāng)前對(duì)于微塑料吸附抗生素的研究以TCs為主，包括四環(huán)素（TC）和土霉素（OTC）[16-17]，但主要是針對(duì)海水環(huán)境，而海水與土壤或土壤溶液在化學(xué)組成上存在很大差異。Xu等[16]在研究不同環(huán)境因素對(duì)微塑料吸附抗生素的影響研究中設(shè)置的溶解性有機(jī)碳最高濃度僅為20 mg·L-1，這一濃度明顯低于實(shí)際土壤溶液中80 mg·L-1的濃度[18-19]。此外在海水環(huán)境的研究中一般僅考慮了鈉離子不同濃度的影響，而未研究土壤環(huán)境中常見的鈣鎂離子對(duì)微塑料吸附抗生素的影響[16-17]。因此，有必要對(duì)不同土壤環(huán)境因素（pH、Ca2+、Mg2+和可溶性有機(jī)物等）影響下微塑料對(duì)抗生素的吸附行為開展研究。

本研究選用三種在環(huán)境中常見[5]并在吸附試驗(yàn)中廣泛應(yīng)用的塑料[聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）和聚酰胺（PA）][20-21]為供試材料。以四環(huán)素（TC）為目標(biāo)抗生素，通過批平衡試驗(yàn)研究不同pH、不同濃度的鈣鎂離子和可溶性有機(jī)物對(duì)微塑料吸附TC的影響。該研究有助于更好地了解微塑料對(duì)TC 的吸附行為，為進(jìn)一步研究微塑料作為抗生素載體對(duì)土壤環(huán)境和生物可能帶來的潛在危害奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選用3 種不同類型的微塑料顆粒，分別是聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS），其中PA 購(gòu)買自阿拉丁生化科技股份有限公司，PE 和PS 購(gòu)買自蘇州程鑫喆塑化有限公司。四環(huán)素鹽酸鹽（Sigma公司）純度98%，-20 ℃保存。試驗(yàn)中所使用的疊氮化鈉為分析純，乙腈是色譜純，其他化學(xué)試劑都是優(yōu)級(jí)純且都使用Milli-Q 純水機(jī)（Millipore Ltd.，USA）制備的超純水配制溶液。為去除微塑料表面可能存在的雜質(zhì)，使用前將微塑料放入燒杯中，加入超純水?dāng)嚢璨⒊?0 mins，重復(fù)3 次，50 ℃烘干待用。所有的容器在10%的硝酸中浸泡24 h 后用去離子水洗凈烘干備用。

1.2 吸附試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附等溫線

稱取適量的四環(huán)素鹽酸鹽溶于超純水中，配制成100 mg·L-1的四環(huán)素儲(chǔ)備液，避光放入4 ℃冰箱保存現(xiàn)配現(xiàn)用，儲(chǔ)備液和稀釋液中同時(shí)含有10 mmol·L-1的氯化鈉作為電解質(zhì)以及0.02%的疊氮化鈉（消除微生物對(duì)TC 降解的干擾）。添加不同體積的儲(chǔ)備液和稀釋液配制成不同濃度的四環(huán)素溶液，調(diào)節(jié)pH 值到6，試驗(yàn)設(shè)置6 個(gè)四環(huán)素濃度梯度（0.2、0.5、0.8、1、2、5 mg·L-1）。準(zhǔn)確稱取0.100 g 微塑料，置于棕色玻璃瓶中，加入不同處理的四環(huán)素溶液25 mL。將玻璃瓶置于避光的振蕩箱中，在25 ℃下設(shè)定轉(zhuǎn)速200 r·min-1，往復(fù)振蕩24 h[16-17]。振蕩后用0.22 μm 濾膜過濾待測(cè)。試驗(yàn)設(shè)置對(duì)照組和空白組，對(duì)照組只含有四環(huán)素溶液而不含微塑料；空白組只含有微塑料，加入等量的超純水，每處理3個(gè)平行。

1.2.2 不同環(huán)境因素對(duì)微塑料吸附抗生素的影響

（1）不同pH值條件下微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附：設(shè)置的pH 值分別為4、5、6、7、8、9。溶液分別用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)pH，四環(huán)素濃度為1 mg·L-1，其他操作同1.2.1。

（2）不同濃度陽(yáng)離子對(duì)微塑料吸附四環(huán)素的影響：選用Ca2+和Mg2+這兩種常見的陽(yáng)離子，參照土壤溶液中Ca2+和Mg2+的實(shí)際濃度[22]，分別用CaCl2和MgCl2配制成濃度為0.1、1、10 mmol·L-1的含1 mg·L-1四環(huán)素溶液。試驗(yàn)前將pH 值都調(diào)節(jié)到6，其他操作同1.2.1。

（3）不同濃度富里酸對(duì)微塑料吸附四環(huán)素的影響：試驗(yàn)參照真實(shí)土壤中可溶性有機(jī)物的含量[18-19]，設(shè)置了6 個(gè)不同濃度的富里酸溶液（0、0.1、1、10、50、100 mg·L-1）。試驗(yàn)前將pH 值都調(diào)節(jié)到6，其他操作同1.2.1。

1.3 分析方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800，Japan）對(duì)微塑料的形貌進(jìn)行觀測(cè)；使用全自動(dòng)氣體吸附分析儀Autosorb-iQ（Quantachrome Instruments，USA）對(duì)微塑料的比表面積進(jìn)行測(cè)定（氮?dú)馕?脫附法）；微塑料的ζ 電位（pH=6）通過納米粒度電位儀（Zetasizer Nano ZS90，Malvern Instruments Ltd.，UK）來進(jìn)行測(cè)定。溶液中抗生素的濃度使用高效液相色譜（Agilent HPLC 1260，USA）測(cè)定，分析條件為流動(dòng)相A（20%乙腈），流動(dòng)相B（80% 10 mmol·L-1草酸），進(jìn)樣量20 μL，柱溫20 ℃，流速為0.8 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)365 nm。

數(shù)據(jù)的整理分析和作圖使用Excel 2010（Microsoft，USA）和Origin 2017（OriginLab，USA）。

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料形貌及表征

微塑料的微觀形貌和基本性質(zhì)如圖1 和表1 所示。選用的微塑料粒徑均小于250 μm 的塑料微粒。從微塑料的形貌來看，PA 與其他塑料顆粒相比具有更多的微孔，而PE 表面有很多褶皺，PS 表面僅有少量裂紋和凹陷?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式顯示出PA 含有酰胺基，PS具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

比表面積數(shù)據(jù)表明，PA 的比表面積（8.71 m2·g-1）遠(yuǎn)大于另外兩種微塑料，這可能與其粒徑較小、表面有很多的微孔有關(guān)；PE 比表面積為2.11 m2·g-1，PS 的比表面積最?。ǎ?.001 m2·g-1）。盡管PE 和PS 的粒徑差異不大，但PE 的比表面積明顯大于PS，這可能與PE 表面存在明顯的褶皺和孔洞有關(guān)。Wang 等[23]研究了PE、PS 和PVC 這三種微塑料對(duì)芘的吸附，所使用的塑料微粒的比表面積分別是6.91、2.35、1.87 m2·g-1。Xu 等[16]在研究三種不同微塑料對(duì)四環(huán)素吸附時(shí)選擇了PE、PS 和PP，它們的比表面積分別是0.234、0.059、0.036 m2·g-1。不同文獻(xiàn)使用的塑料顆粒比表面積差別很大，這可能與塑料的生產(chǎn)過程及用途有密切關(guān)系。這些微塑料的理化性質(zhì)會(huì)影響其吸附行為[24]。不同微塑料在pH 為6 時(shí)的ζ 電位也存在明顯差異，其中PA 的ζ 電位絕對(duì)值要小于PE 和PS，僅為7.59 mV。Xu等[16]在研究3種不同微塑料對(duì)四環(huán)素吸附時(shí)選擇了PE、PS 和PP，ζ 電位隨著pH 的升高不斷降低，且在pH 為6 時(shí)，三種塑料微粒的ζ 電位均低于-30 mV。

圖1 三種微塑料的掃描電鏡圖（a、b：PA；c、d：PE；e、f：PS）Figure 1 Scanning electron microscopy（SEM）of three types of microplastics（a，b：PA；c，d：PE；e，f：PS）

表1 不同種類微塑料的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of different types of microplastics

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）反映的是聚合物分子從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，在該溫度以下聚合物屬于玻璃態(tài)，而在該溫度以上分子鏈開始運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出像橡膠一樣的高彈性。表1數(shù)據(jù)表明PE的Tg值為-125 ℃，而PA 和PS 分別為50 ℃和100 ℃[25]。PE 屬于橡膠態(tài)聚合物，而PS、PA都屬于玻璃態(tài)聚合物。

2.2 不同微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附

三種微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附等溫線如圖2 所示。從圖中可以看出，隨著濃度的增加，吸附逐漸達(dá)到飽和，使用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程進(jìn)行擬合（表2），在這三種微塑料中，PE的吸附能力最強(qiáng)，由Langmuir 方程擬合出的最大吸附量達(dá)到了0.154 mg·g-1。PA 和PS 的最大吸附量相近，分別為0.075、0.086 mg·g-1。三種微塑料對(duì)TC 的吸附更符合Langmuir 吸附等溫線，表明這三種微塑料對(duì)極性有機(jī)分子四環(huán)素的吸附以單層飽和吸附為主。這也與Xu 等[16]關(guān)于PE、PS、PP對(duì)四環(huán)素吸附的研究相一致。

微塑料的吸附行為與很多因素有關(guān)，微塑料本身的性質(zhì)和吸附質(zhì)的性質(zhì)等都會(huì)影響其吸附行為。PE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，在常溫下呈橡膠態(tài)。而PA、PS 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，常溫下呈玻璃態(tài)，有機(jī)物容易以分配作用吸附在PE 上[26]。吸附質(zhì)的親疏水性和極性會(huì)影響微塑料的吸附[27]。四環(huán)素含有多個(gè)極性官能團(tuán)，包括氨基、羧基、苯環(huán)等，有三個(gè)水解常數(shù)，分別為pKa1=3.3、pKa2=7.7、pKa3=9.3，通過pKa值可以模擬出其在不同pH 溶液中的存在狀態(tài)。Xu 等[16]研究了在pH為6.8條件下，微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附能力由強(qiáng)到弱依次是PS、PP 和PE。這與本研究發(fā)現(xiàn)的規(guī)律不同，可能的原因是在pH 為6.8 時(shí)，有部分四環(huán)素為陰離子，此時(shí)微塑料的ζ 電位也比pH 為6 的時(shí)候低，兩者間的靜電斥力會(huì)影響PE 的吸附，PE 的表面會(huì)存在范德華力，而PS 不僅有范德華力還有π-π 鍵的相互作用。微塑料的極性也會(huì)影響其吸附，Wang等[28]在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于非極性有機(jī)污染物全氟辛基磺酰胺（FOSA）的吸附，微塑料吸附能力強(qiáng)弱的順序?yàn)镻E＞PVC＞PS。這和微塑料的固有結(jié)構(gòu)有關(guān)，PE 為非極性塑料，PVC 和PS 因含有氯離子和苯環(huán)而造成極性的改變。由此可見，微塑料在環(huán)境中對(duì)有機(jī)污染物的吸附是復(fù)雜的過程，受到很多因素的影響。

2.3 不同pH條件下微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附

pH 對(duì)微塑料吸附四環(huán)素的影響如圖3 所示。隨著pH 增加，PE 的吸附量也在增加，在pH 為7 時(shí)吸附量最大，達(dá)到0.084±0.014 mg·g-1；PS 的吸附量隨著pH 的增加而降低，在pH 為4 時(shí)最大，達(dá)到0.064±0.011 mg·g-1。pH 的變化對(duì)PA 吸附TC 影響不大，中性條件更有利于其吸附。在不同pH 值條件下，四環(huán)素的存在狀態(tài)也不相同（如圖4），pH為3.3時(shí)，溶液中四環(huán)素中性離子和陽(yáng)離子各占一半，隨著pH 值的升高，以陽(yáng)離子存在的四環(huán)素所占比例漸漸減少，在pH為6 附近完全轉(zhuǎn)變?yōu)橹行噪x子并開始出現(xiàn)陰離子；當(dāng)pH 在4～7 時(shí)，四環(huán)素以中性離子為主；當(dāng)pH＞7.7 時(shí)，四環(huán)素主要以陰離子形式存在。

圖2 四環(huán)素在三種微塑料上的吸附等溫線（pH=6，溫度298 K）Figure 2 The adsorption isotherms of tetracycline on three types of microplastics（pH=6，temperature 298 K）

表2 Langmuir和Freundlich吸附擬合參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption fitting parameters

pH 同時(shí)會(huì)對(duì)四環(huán)素和微塑料的表面電荷產(chǎn)生影響。前人的研究發(fā)現(xiàn)，微塑料的PZC（零電荷點(diǎn)）在pH 4～5，在pH 為4 時(shí)微塑料表面帶正電荷，而當(dāng)pH為5 時(shí)，表面帶負(fù)電荷，且會(huì)隨著pH 的增加而帶有更多的負(fù)電荷[16，29]。靜電吸附和橡膠態(tài)聚合物的特征可能是PE 吸附四環(huán)素的主要原因。在酸性條件下，部分四環(huán)素是陽(yáng)離子形態(tài)，會(huì)與溶液中的H+競(jìng)爭(zhēng)PE表面的吸附位點(diǎn)；在pH 為7時(shí)，沒有H+對(duì)吸附產(chǎn)生影響而使PE 吸附量達(dá)到最大；而當(dāng)pH 在7～9 的時(shí)候，四環(huán)素中性離子變少，隨著pH值的增大，陰離子狀態(tài)的四環(huán)素逐漸增多，此時(shí)PE也是表面帶負(fù)電荷，相互之間產(chǎn)生靜電斥力而減小吸附。而PS微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附可能是疏水性作用力、分子間作用力和靜電力共同作用的結(jié)果，在pH 為4 時(shí)，H+和部分四環(huán)素帶有的正電荷會(huì)產(chǎn)生排斥力而阻止四環(huán)素在微塑料上的吸附，微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附以疏水性作用力和分子間作用力為主（如范德華力和氫鍵等）。此時(shí)由于PS 具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，π-π 鍵的相互作用會(huì)使PS 與其他微塑料相比吸附更多的四環(huán)素。當(dāng)pH 為5～6 時(shí)微塑料表面帶負(fù)電荷并且會(huì)隨著pH 值的增大負(fù)電荷越多，此時(shí)的四環(huán)素絕大部分是中性離子，表面的基團(tuán)隨著pH 的增加接受質(zhì)子的能力減弱，使吸附量降低[30]。當(dāng)pH 在7～9 時(shí)，此時(shí)的溶液中只有中性和陰離子型四環(huán)素，靜電斥力會(huì)影響PS 吸附四環(huán)素。Xu等[16]研究發(fā)現(xiàn)PS對(duì)四環(huán)素的吸附在pH 為6時(shí)吸附量最大，說明在其研究的微塑料吸附過程中疏水性作用占主導(dǎo)，這可能與材料本身的性質(zhì)有關(guān)系，比表面積較小，ζ電位較大。PA 由于含有酰胺基鍵，pH 值變化時(shí)，分子鏈端基上的酰胺基會(huì)中和掉一部分的H+或者OH-，從而減小pH 對(duì)其吸附的影響，也可能是因?yàn)镻A 的ζ 電位較小，分子間作用力和疏水性作用力大于靜電作用力。此外，微塑料表面極性官能團(tuán)濃度也會(huì)影響其吸附作用。Zhang等[31]在研究微塑料對(duì)土霉素的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于原始EPS 微塑料，pH 對(duì)其吸附的影響不大，氫鍵的作用可能在吸附中占主導(dǎo)，而表面風(fēng)化后的塑料表面含有更多的極性官能團(tuán)，而導(dǎo)致在pH為5～6時(shí)吸附量最大。

2.4 不同濃度鈣鎂離子對(duì)微塑料吸附四環(huán)素的影響

圖3 不同pH條件下微塑料對(duì)TC的吸附Figure 3 Adsorption of TC on microplastics at different pH values

圖4 不同pH條件下TC的存在狀態(tài)Figure 4 The existence of TC under different pH conditions

由于pH 在6 時(shí)四環(huán)素主要以兩性離子形式存在，因此環(huán)境中的陽(yáng)離子也會(huì)影響到微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附行為。Ca2+和Mg2+是土壤環(huán)境中最常見的兩種陽(yáng)離子，它們對(duì)微塑料吸附四環(huán)素的影響如圖5 所示。Ca2+和Mg2+的濃度越高，三種微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附量則越低，且Ca2+和Mg2+兩者之間的差異不明顯。這結(jié)果和以往的研究類似，Zhang 等[31]在研究Ca2+和Na+對(duì)發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）吸附土霉素的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著Ca2+濃度的增加，EPS對(duì)土霉素的吸附逐漸減少。通常情況下，金屬陽(yáng)離子會(huì)直接競(jìng)爭(zhēng)微塑料表面的吸附位點(diǎn)從而減弱四環(huán)素在微塑料表面的吸附。此外二價(jià)金屬陽(yáng)離子會(huì)通過陽(yáng)離子架橋作用，形成四環(huán)素-金屬離子-微塑料的復(fù)合物，間接將四環(huán)素和微塑料連接[32]。但由于Ca2+和Mg2+水化離子半徑較大，陽(yáng)離子架橋作用較弱[33]，并不會(huì)增加微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附，因此主要以鈣鎂離子和四環(huán)素在微塑料表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附為主。二價(jià)金屬陽(yáng)離子和一價(jià)金屬陽(yáng)離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附也存在明顯差異。Shen 等[34]和Xu 等[16]在研究不同濃度NaCl溶液對(duì)微塑料吸附四環(huán)素影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著濃度增大，微塑料的吸附能力基本沒有改變，這可能是因?yàn)镹a+是一價(jià)陽(yáng)離子，靜電力較弱而對(duì)吸附影響較小。

2.5 不同濃度富里酸對(duì)微塑料吸附四環(huán)素的影響

圖5 不同鈣鎂離子對(duì)微塑料吸附四環(huán)素的影響Figure 5 Effects of different concentrations of calcium and magnesium ions on microplastics adsorption of tetracycline

富里酸是一種既可溶于酸又可溶于堿的復(fù)合有機(jī)物質(zhì)，屬于可溶性有機(jī)物一種，是土壤腐殖質(zhì)的核心成分，其結(jié)構(gòu)中含有大量酚羥基、羰基等基團(tuán)，研究其微塑料吸附四環(huán)素的影響將有助于了解土壤環(huán)境中存在的復(fù)雜可溶性有機(jī)物質(zhì)對(duì)微塑料吸附污染物的影響。如圖6 所示，隨著富里酸濃度的增加，PE 對(duì)四環(huán)素的吸附量在逐漸減少，而PA 和PS 對(duì)四環(huán)素的吸附先增加后減少。在pH 為6 時(shí)，四環(huán)素都是中性離子，少量的富里酸（＜1 mg·L-1）可能會(huì)先通過PA 和PS所產(chǎn)生的分子間作用力（氫鍵和π-π 鍵的作用）吸附在微塑料表面，同時(shí)富里酸也會(huì)吸附四環(huán)素，起到橋梁的作用[35]。隨著富里酸的不斷增多，四環(huán)素和溶液中的富里酸通過羧基絡(luò)合以及氫鍵作用與微塑料競(jìng)爭(zhēng)，從而減少四環(huán)素吸附在微塑料上[36]。Xu等[16]的研究也表明PE對(duì)四環(huán)素的吸附量會(huì)隨著富里酸濃度（0～20 mg·L-1）的增大而減小。而土壤環(huán)境中存在更高濃度的富里酸，這將會(huì)進(jìn)一步減少吸附于微塑料表面的抗生素。Zhao 等[33]研究發(fā)現(xiàn)隨著胡敏酸濃度的增加，微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附不斷降低，這可能是因?yàn)楹羲岷写罅康墓倌軋F(tuán)，這些官能團(tuán)覆蓋在微塑料表面改變其親疏水性和比表面積，從而影響吸附。

圖6 不同濃度富里酸對(duì)微塑料吸附四環(huán)素的影響Figure 6 Effects of fulvic acid at different concentrations on adsorption of tetracycline on microplastics

3 結(jié)論

（1）在pH 為6 時(shí)，對(duì)四環(huán)素的吸附量最大的微塑料是PE，其次是PS 和PA。PA、PE 和PS 都可以用Langmuir吸附方程擬合，擬合出的最大吸附量分別為0.075、0.154、0.086 mg·g-1，表明這三種微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附都是以單層飽和吸附為主。同時(shí)微塑料本身的性質(zhì)也會(huì)造成吸附作用力（疏水作用力、分子間作用力、靜電作用力等）的不同，從而影響其吸附四環(huán)素。

（2）pH 值對(duì)微塑料吸附四環(huán)素的影響較為復(fù)雜，PE 在pH 為7 時(shí)吸附量最大，達(dá)到0.084±0.014 mg·g-1，酸堿條件下都會(huì)減少其對(duì)四環(huán)素的吸附；PS在pH為4時(shí)吸附量最大，隨著pH值的增大吸附量降低；pH的變化對(duì)PA吸附四環(huán)素影響較小。

（3）Ca2+和Mg2+的存在會(huì)減少這三種微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附，并隨著離子濃度增大而使吸附量降低。

（4）富里酸的存在會(huì)阻礙PE吸附四環(huán)素，且富里酸濃度與四環(huán)素的吸附量呈反比。隨著富里酸濃度的增加，PA 和PS 對(duì)四環(huán)素的吸附先增加后減少。當(dāng)富里酸濃度為0～1 mg·L-1時(shí)會(huì)促進(jìn)微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附。