(湖北省公安縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，湖北 荊州 434300) (長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

隨著規(guī)?；B(yǎng)豬業(yè)的迅速發(fā)展，養(yǎng)豬廢水已成為了一類主要污染源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每頭豬廢水排出量約為30kg/d，年排放量達(dá)11t，一條3.5萬頭規(guī)?；B(yǎng)豬生產(chǎn)線的污染負(fù)荷相當(dāng)于一座10萬人的城鎮(zhèn)[1]。因此，考慮如何將養(yǎng)豬廢水處理至全部或部分回用，實(shí)現(xiàn)廢水資源化已成為一種發(fā)展趨勢(shì)。

養(yǎng)豬廢水水質(zhì)波動(dòng)大，有機(jī)物濃度高，且其氨氮濃度高達(dá)600～1600mg/L，是一種典型的低C/N比的廢水，采用傳統(tǒng)的生化工藝難以使廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。另外，養(yǎng)豬廢水中溶解了大量纖維素、蛋白質(zhì)、脂肪酸及某些大分子有機(jī)飼料添加劑，水體粘度大，這可能是養(yǎng)豬廢水難以處理的深層次原因[2]。因此，課題組考慮從改善廢水的理化性質(zhì)出發(fā)，對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理。三維電化學(xué)是一種將電能轉(zhuǎn)化為氧化有機(jī)物、氨氮等物質(zhì)的化學(xué)能的高級(jí)氧化技術(shù)[3]，流經(jīng)電場的廢水發(fā)生陰陽離子分離、遷移及重新結(jié)合后將改變其理化性質(zhì)?！叭S電化學(xué)+ABR厭氧+生物接觸氧化”組合工藝將有助于提升養(yǎng)豬廢水COD、氨氮的降解效率。

由于是探討以回用為目的的養(yǎng)豬廢水處理工藝，因此考慮增加芬頓氧化單元進(jìn)行深度處理。芬頓氧化法是一種操作簡單、能夠快速分解有機(jī)物的高級(jí)氧化技術(shù)[4～8]，兼具絮凝功能，有利于各類污染因子(尤其是總磷(TP))的去除。為此，構(gòu)建“三維電化學(xué)+ABR厭氧+生物接觸氧化+芬頓氧化”組合工藝對(duì)養(yǎng)豬廢水進(jìn)行處理，探究廢水COD、氨氮、總氮(TN)、TP的沿程變化，并借助三維熒光分析手段詮釋基質(zhì)降解機(jī)理，考察組合工藝對(duì)養(yǎng)豬廢水深度處理的適應(yīng)性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為某規(guī)?；B(yǎng)豬場調(diào)節(jié)池中的水，廢水經(jīng)化學(xué)絮凝處理后進(jìn)組合工藝。組合工藝進(jìn)水水質(zhì)：CODCr3200.0mg/L；氨氮含量 554.6mg/L；總氮含量560.0mg/L；總磷含量 14.7mg/L。

1.2 試驗(yàn)裝置

“三維電化學(xué)+ABR厭氧+生物接觸氧化+芬頓氧化”反應(yīng)器均由有機(jī)玻璃制成，試驗(yàn)裝置如圖1所示。三維電化學(xué)裝置的有效容積為5.4L，陽極板為DSA板(鍍釕銥鈦板)，陰極板為鈦板，粒子電極為活性炭顆粒；ABR厭氧池有效容積為28.5L，內(nèi)置立體彈性填料；生物接觸氧化池有效容積為25.0L，內(nèi)置蜂窩填料。

圖1 三維電化學(xué)+ABR厭氧+生物接觸氧化+芬頓氧化試驗(yàn)裝置

1.3 試驗(yàn)方法

廢水絮凝沉淀后經(jīng)由蠕動(dòng)泵流入三維電化學(xué)反應(yīng)器處理，電化學(xué)出水依次進(jìn)入ABR厭氧、生物接觸氧化池進(jìn)行生化處理，最后，生化出水通過芬頓氧化完成深度處理。表1～表3為各工藝段運(yùn)行參數(shù)。

表1 三維電化學(xué)運(yùn)行參數(shù)

表3 芬頓氧化控制參數(shù)

三維熒光光譜通過LS-55型熒光分光光度計(jì)測(cè)定。COD、氨氮、總氮和總磷含量等常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)按標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 COD的去除效果

由圖2可知，三維電化學(xué)處理對(duì)COD的去除率達(dá)50%，但此時(shí)COD仍殘余1600.0mg/L。后期ABR厭氧和生物接觸氧化單元分別對(duì)廢水COD去除率分別為58%和80%。整個(gè)生化系統(tǒng)對(duì)廢水COD去除率高達(dá)92%，這是因?yàn)槿S電化學(xué)處理不僅有效降解了廢水中的有機(jī)物而且降低了廢水總氮和總磷含量，均衡了營養(yǎng)物質(zhì)，為后面厭氧細(xì)菌和好氧細(xì)菌的生長繁殖提供了良好的環(huán)境條件，強(qiáng)化了生化處理效果。生物接觸氧化后出水COD仍殘留100.0mg/L以上，可能是因?yàn)閺U水中含具有對(duì)生化處理表現(xiàn)出抵抗性的物質(zhì)；但經(jīng)芬頓氧化處理后，COD減少至32.1mg/L，殘余有機(jī)物被氧化。

圖3 運(yùn)行過程中氨氮、總氮質(zhì)量濃度的變化及去除率

圖4 運(yùn)行過程中總磷質(zhì)量濃度的變化及去除率

2.2 氨氮和TN的去除效果

由圖3可知，三維電化學(xué)處理對(duì)氨氮、TN的去除率分別約為27%和25%，這是因?yàn)榘钡涣u自由基直接氧化為氮?dú)?，但廢水氨氮、TN仍殘余404.9mg/L和420.0mg/L。ABR厭氧脫氮效果不佳，但生物接觸氧化單元對(duì)氨氮、TN去除率高達(dá)97%和85%，這是因?yàn)槿S電化學(xué)處理降低了生化系統(tǒng)進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷，使好氧氨氧化菌(AOB)和厭氧氨氧化菌(ANAOB)易于富集，在生物接觸氧化池中實(shí)現(xiàn)了較為徹底的好氧氨氧化和厭氧氨氧化反應(yīng)。

生物接觸氧化后出水氨氮和總氮濃度分別為10.5mg/L和60.0mg/L，考慮到原水中兩者濃度相當(dāng)，說明氨氮大量轉(zhuǎn)化成了亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮，但此時(shí)TN指標(biāo)仍達(dá)不到回用標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)芬頓氧化處理后，廢水氨氮、總氮濃度分別降解到7.2mg/L和12.5mg/L，完全達(dá)到了回用標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 TP的去除效果

由圖4可知，三維電化學(xué)處理對(duì)TP的去除率達(dá)85%，其出水TP的質(zhì)量濃度為2.18mg/L，主要原因是電化學(xué)體系中單質(zhì)金屬電化學(xué)溶解生成沉淀與磷反應(yīng)，去除了水溶性磷[10]。廢水經(jīng)過ABR厭氧和生物接觸氧化后，總磷含量呈先下降后上升趨勢(shì)，這是由于聚磷微生物具有厭氧釋磷和好氧超量吸磷的生物特性[11]，最終生化出水總磷濃度為2.1mg/L。芬頓氧化后出水總磷濃度為0.03mg/L，對(duì)TP去除率高達(dá)99%，這是因?yàn)椤H降解了部分含磷化合物。另外，芬頓試劑在處理過程中會(huì)生成Fe3+，大分子含磷的化合物被Fe3+與氫氧根結(jié)合所產(chǎn)生的Fe(OH)3吸附并沉降，廢水總磷含量進(jìn)一步降低。

2.4 系統(tǒng)運(yùn)行過程中有機(jī)物的降解分析

圖5(a)～(c)依次為“三維電化學(xué)+ABR厭氧+生物接觸氧化+芬頓氧化”工藝中的絮凝單元、三維電化學(xué)單元和芬頓氧化單元出水的三維熒光圖譜。由圖5(a)可知，養(yǎng)豬廢水熒光譜圖中含有4個(gè)特征熒光峰，圖5中表示為峰A(λEx/λEm=200nm/308.5nm)、峰B(λEx/λEm=270nm/353.0nm)、峰C(λEx/λEm=330nm/422.0nm)、峰D(λEx/λEm=210nm/417.5nm),其中峰A為類色氨酸有機(jī)物，峰B為溶解性微生物代謝產(chǎn)物，峰C、峰D分別為難降解的類腐殖酸有機(jī)物和類富里酸有機(jī)物[12,13]。

由圖5(b)可知，峰D的熒光強(qiáng)度顯著降低，說明三維電化學(xué)處理有效地降解了難降解類富里酸有機(jī)物，改善了廢水的可生化性，廢水經(jīng)生化處理后其COD、氨氮、TN、TP分別降解至 136、10.5、60.0、2.10mg/L，但TN、TP沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。如圖5(c)所示，經(jīng)芬頓氧化處理后，廢水中僅存微弱的熒光峰D，與此時(shí)COD、氨氮、TN、TP分別僅殘余32.1、7.2、12.5、0.03mg/L相符，表明芬頓氧化保障了深度處理的效果。該工藝最終出水完全滿足《城市污水再生利用 城市雜用水水質(zhì)》(GB/T 18920—2002)的回用標(biāo)準(zhǔn)，說明“三維電化學(xué)+ABR厭氧+生物接觸氧化+芬頓氧化”組合工藝是深度處理養(yǎng)豬廢水的有效途徑。

圖5 不同工藝段出水的三維熒光光譜

3 結(jié)論

1)考察“三維電化學(xué)+ABR厭氧+生物接觸氧化+芬頓氧化”組合工藝對(duì)養(yǎng)豬廢水COD、氨氮、TN和TP的降解能力，發(fā)現(xiàn)該工藝可使養(yǎng)豬廢水達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》(GB/T 18920—2002)中的回用標(biāo)準(zhǔn)，揭示了一條深度處理養(yǎng)豬廢水的有效途徑。

2)30min三維電化學(xué)處理對(duì)COD、氨氮、TN、TP的降解率分別為50%、27%、25%和85%，但COD、氨氮仍殘留1600.0mg/L和404.9mg/L。三維電化學(xué)處理調(diào)理了廢水的理化性質(zhì)，均衡了營養(yǎng)物質(zhì)，顯著提升了生化階段處理效果，但生物接觸氧化出水COD、氨氮、TN、TP仍分別殘留136、10.5、60.0、2.1mg/L。

3)芬頓氧化工藝將COD、氨氮、TN、TP分別降解到32.1、7.2L、12.5、0.03mg/L，最終出水僅存微弱的熒光峰D，說明以回用為目的的深度處理仍需要借助芬頓等氧化工藝。