陳茂軍，樓白楊2，徐 斌2，李文珠3，吳雄喜

(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 紹興 312000； 2.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014； 3.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300)

1 前 言

竹炭是竹材經(jīng)隔氧高溫?zé)峤馑玫漠a(chǎn)物，由于具有較強(qiáng)的吸附性能，被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)凈化、空氣凈化和土壤改良等領(lǐng)域[1]。竹炭新型功能性材料方面的研究相對(duì)較少，而開展其新領(lǐng)域的研究具有重要意義。

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展電磁污染問題引起人們極大關(guān)注[2]。為了減少電磁污染對(duì)人類健康的傷害，一些學(xué)者對(duì)竹炭及其復(fù)合材料的電磁屏蔽、靜電屏蔽和電熱等性能進(jìn)行了相關(guān)研究，并取得了一定成果[3-5]。張文標(biāo)等[6]通過不同工藝條件下竹炭吸附硝酸銅及其熱解反應(yīng)，研究了竹炭負(fù)載銅及其屏蔽的性能，發(fā)現(xiàn)載Cu量為152mg/g、頻率為0～3GHz的竹炭復(fù)合材料電磁屏蔽效能達(dá)到24dB。井出勇等[7]制備了1000～1400℃炭化的竹炭，發(fā)現(xiàn)竹炭復(fù)合材料在10～1000MHz頻段的電磁屏蔽效果達(dá)50dB以上。Lin等[8]研究發(fā)現(xiàn)竹炭聚酯纖維織物對(duì)500MHz的電磁波屏蔽效能為45dB。三木雅道等[9]研究發(fā)現(xiàn)，1100℃以上炭化得到的竹炭，對(duì)高頻段4～15GHz的電磁屏蔽效能達(dá)40dB。Wu等[10]研究了竹炭負(fù)載Ni0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的電磁屏蔽性能，在2～40GHz范圍的電磁屏蔽效能最高達(dá)32.7dB。

竹炭由于其固有的理化特性，在中低頻段的電磁屏蔽效能尚可，但在高頻段不夠理想，需要對(duì)竹炭進(jìn)行改性。作為反射型電磁屏蔽材料，膨脹石墨(Expanded Graphite，EG)因其電導(dǎo)率高、密度小和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而備受青睞[11-13]。Zhao等[14]研究了碳納米管/膨脹石墨/鋇鐵氧體的納米復(fù)合材料的電磁波吸收特性，1mm厚的復(fù)合材料在頻率2～18GHz內(nèi)最大的反射損耗達(dá)-45.8dB。張倩等[15]和Mishra等[16]通過化學(xué)方式將納米鐵氧體γ-Fe2O3擔(dān)載在EG基體上，研究表明復(fù)合材料的屏蔽效能與鐵氧體γ-Fe2O3質(zhì)量百分含量、界面極化和各項(xiàng)異性性能密切相關(guān)，8.2～12.4GHz波段電磁屏蔽效能達(dá)90dB以上。另外，一些學(xué)者對(duì)EG載磁性納米Co、Ni、Cu及Ag的復(fù)合材料進(jìn)行研究，并取得一定的研究成果[17-19]。

以竹炭粉末及EG為基材，環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑，采用熱壓成型的方式制備了竹炭/EG復(fù)合材料，研究了膨脹石墨含量對(duì)竹炭/EG復(fù)合材料電磁屏蔽效能的影響，并探索復(fù)合材料的屏蔽機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料和儀器

竹炭，炭化溫度為800～900℃，采用機(jī)械爐生產(chǎn)；可膨脹鱗片石墨；實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，反應(yīng)物溶解、反應(yīng)及過濾等過程所用水為去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有：HC-280T2型高速多功能粉碎機(jī)；XLB-D型平板硫化機(jī)；DR-SO2屏蔽測(cè)試儀；HY-2調(diào)速多用振蕩器。

2.2 竹炭/膨脹石墨復(fù)合材料試樣的制備

將自制的竹炭放入粉碎機(jī)中，進(jìn)行粉碎，粉碎時(shí)間設(shè)定20min，然后靜置冷卻10min，再將粉碎后的竹炭倒入標(biāo)準(zhǔn)篩中，進(jìn)行初分。初分后的竹炭再次倒入標(biāo)準(zhǔn)篩，利用調(diào)速多用振蕩器進(jìn)行二次篩選，震蕩15min后靜置10min，獲得用于測(cè)試分析用的竹炭，最后將完成分選后的不同目數(shù)的粉末竹炭裝入樣品袋。

EG制備工藝：80目可膨脹石墨→高氯酸浸泡→分離→900～1000℃下膨化→除油→粗化→洗滌至中性→100℃干燥，即可制得EG。

將制備好的粉末竹炭與EG按一定的質(zhì)量配比，添加10wt%的環(huán)氧樹脂粉末作為試樣的粘結(jié)劑，通過球磨機(jī)混合均勻后將其置于制樣模型中，使用平板硫化機(jī)將其加載至6MPa，升溫至160℃，保持10min，而后自然冷卻至室溫，卸載后可制成直徑為φ10cm，厚度為1mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣。

2.3 電磁屏蔽的測(cè)定

竹炭/EG復(fù)合材料的屏蔽效能(Shielding Effectiveness,SE)參照美國(guó)ASTMD 4935-99或按照中華人民共和國(guó)電子行業(yè)軍用標(biāo)準(zhǔn)(SJ 20524-1995)平面材料SE標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。將自制的標(biāo)準(zhǔn)試樣置于屏蔽效能測(cè)試儀測(cè)試平臺(tái)上，使用安捷倫E4402B儀器在300kHz～3000MHz的電磁頻段，對(duì)竹炭及其復(fù)合材料進(jìn)行SE測(cè)試，單位為分貝(dB)。

2.4 性能表征

采用S-4700型電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察；采用XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CuKα輻射，λ=0.154056 nm,工作電壓和電流分別為40 KV和30 mA,掃描速度為3°/min，掃描范圍為5～90°；采用Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與分析

3.1 顯微結(jié)構(gòu)

圖1(a)為竹炭SEM圖像。從圖可見，竹炭保留了竹子的組織結(jié)構(gòu)，其橫截面主要由維管束、導(dǎo)管、細(xì)胞壁組織及其微孔組成。竹炭的微孔結(jié)構(gòu)呈“品”字形排布，微孔直徑約為3.94～28.33μm，平均孔徑約為16.23μm。圖1(b)為塊狀竹炭經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎后SEM圖像，圖中竹炭粉末的平均粒徑約為7.38μm。圖1(c)為EG的SEM圖像，蠕蟲狀的EG具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間有開放的孔道，且擁有較大的比表面積；而圖1(d)為EG經(jīng)過20min超聲分散后的TEM圖像，從圖可知，分散后的EG呈片狀結(jié)構(gòu)。圖1(e)為竹炭/EG復(fù)合材料熱壓成型后的SEM圖像，竹炭粉末與EG均勻混合。

圖1 竹炭和EG的顯微結(jié)構(gòu)照片 (a) 竹炭的SEM
圖； (b) 粉末竹炭的SEM圖； (c) EG的SEM圖；
(d) EG的片狀TEM圖； (e) 竹炭/EG的SEM圖
Fig.1 Microstructure of bamboo charcoal and EG (a)
SEM image of bamboo charcoal; (b) SEM image of bamboo charcoal powder; (c) SEM image of EG;
(d) TEM image of expanded graphite sheets;
(e) SEM image of bamboo charcoal powder/EG

圖2為竹炭粉末的XRD圖譜。從圖可見，竹炭粉末在2θ=26.5°、43.4°和77.5°處存在衍射峰，屬于竹炭(002)、(100)和(110)晶面的衍射(PDF No.075-2078)，但衍射峰強(qiáng)度較弱，且峰的寬度較寬，表明竹炭部分單元有晶化現(xiàn)象存在或其細(xì)微結(jié)構(gòu)單元的部分碳原子的排列有次序。圖3為EG的XRD圖譜，在2θ=26.6°、54.7°和77.4°處的衍射峰屬于EG(002)、(004)和(110)晶面的衍射(PDF No.089-8487)。

圖2 竹炭的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of bamboo charcoal

圖3 膨脹石墨的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of EG

3.2 材料的電磁屏蔽效能

將竹炭粉末、EG分別制備成標(biāo)準(zhǔn)試樣，其SE如圖4所示。從圖可見，竹炭粉末試樣在300kHz～30MHz頻段的SE從21.82dB降至13.1dB，而在200～3000MHz范圍的SE約為5dB，竹炭的SE在中低頻段較好，高頻段則不夠理想。而EG基材在300kHz～3GHz頻率范圍內(nèi)SE在低頻段的SE最低為55.2dB，而高頻段的最大的SE達(dá)61.18dB。

圖4 竹炭粉末及EG電磁屏蔽曲線Fig.4 EMI shielding performance of bamboo charcoal power and EG

不同質(zhì)量配比的竹炭/EG復(fù)合材料在低頻及高頻段的SE如圖5所示。竹炭/EG復(fù)合材料隨EG含量的增加，復(fù)合材料無論是在低頻段還是高頻段其SE整體趨勢(shì)不斷提升。低頻段時(shí)，當(dāng)EG含量從10%增加到40%時(shí)，竹炭/EG復(fù)合材料的SE從11.42dB提升到24.28dB；當(dāng)EG含量增加到至9%時(shí)，竹炭/EG復(fù)合材料的SE高達(dá)51.22dB。而高頻段，當(dāng)EG含量為10%時(shí)，竹炭/EG復(fù)合材料的SE為9.17dB，隨著EG含量的提高復(fù)合材料的SE穩(wěn)步提升，但當(dāng)EG含量到達(dá)70%后SE提高不明顯，基本趨于飽和，SE最高達(dá)53.47dB，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的SE。

圖5 竹炭/EG復(fù)合材料的電磁屏蔽曲線Fig.5 EMI shielding performance of bamboo charcoal/EG composite

SE由反射損耗、多重反射和透射損耗、吸收損耗三部分組成，即SE=R+B+A。其中，R為電磁波通過屏蔽體時(shí)在屏蔽材料表面產(chǎn)生的反射損耗，B為余下部分射入屏蔽體界面內(nèi)產(chǎn)生多重反射和透射損耗，A為屏蔽材料本身的吸波性能可以對(duì)電磁波產(chǎn)生的吸收損耗[20]。

(1)

(2)

(3)

其中：f為電磁波頻率，t為屏蔽材料的厚度，δ為電磁波透過材料的深度，σr為屏蔽材料相對(duì)電導(dǎo)率，μr為屏蔽材料相對(duì)磁導(dǎo)率[21]。

由于EG具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，竹炭/EG復(fù)合材料隨EG含量的增加，復(fù)合材料的體積電阻率減少，電導(dǎo)率增大，反射損耗和吸收損耗也相應(yīng)增加。另外，EG具有層狀孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積大，容易產(chǎn)生多重散射；EG層片狀結(jié)構(gòu)為電磁波提供了連續(xù)反射、透射，造成多重反射和吸收損耗。因此竹炭/EG復(fù)合材料的SE隨著EG加載量的增加而不斷提高。但是，復(fù)合材料的電導(dǎo)率的升高導(dǎo)致趨膚效應(yīng)減小，吸收損耗不能持續(xù)增加，因此，竹炭/EG復(fù)合材料的SE提升到一定程度后趨于平穩(wěn)。

4 結(jié) 論

1.炭化溫度為800℃的竹炭，其微孔呈“品”字形排布，微孔直徑約為3.94～28.33μm，平均孔徑約為16.23μm。自制的蠕蟲狀的EG具有獨(dú)特的層狀孔隙，經(jīng)超聲分散后呈片狀結(jié)構(gòu)。

2. 竹炭粉末在300kHz～30MHz頻段的SE在13dB以上，最高達(dá)21.82dB，而在200～3000MHz范圍的SE約為5dB，竹炭粉末在中低頻具有較好的SE。

3. 竹炭/EG復(fù)合材料的總體的SE隨著EG加載量的增加而提高。低頻段，EG質(zhì)量百分含量從0提升至40%時(shí)，復(fù)合材料的SE變化不大。而高頻段，復(fù)合材料的SE隨EG增加而快速提升，當(dāng)EG含量到達(dá)70%后SE趨于飽和，最高達(dá)53.47dB。