劉希武，李 輝

(1.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003；2.中國(guó)石油化工集團(tuán)石化設(shè)備防腐蝕研究中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

聚乙醇酸(PGA)是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的線(xiàn)性脂肪族聚酯[1]，因其具有良好的生物相容性和可降解性而廣泛應(yīng)用于手術(shù)縫合線(xiàn)、人造皮膚與血管、骨骼固定與修復(fù)、藥物控制釋放及組織工程等領(lǐng)域[2-6]。制備相對(duì)分子質(zhì)量高的PGA常用方法是乙交酯開(kāi)環(huán)聚合法，乙交酯的制備主要途徑之一是以煤制乙二醇工業(yè)中間副產(chǎn)物乙醇酸為原料，經(jīng)過(guò)相互酯化脫水生成較低分子量的聚乙醇酸，聚乙醇酸高溫裂解環(huán)化生成乙交酯[7]。

在乙醇酸合成乙交酯過(guò)程中，存在復(fù)雜惡劣的腐蝕環(huán)境(原料為質(zhì)量濃度70%的強(qiáng)腐蝕性乙醇酸水溶液且含有草酸等促進(jìn)腐蝕的物質(zhì),反應(yīng)過(guò)程物料、溫度不斷變化)，對(duì)生產(chǎn)裝置的腐蝕選材提出了很大的挑戰(zhàn)[8-9]。乙醇酸合成乙交酯預(yù)聚物的反應(yīng)過(guò)程分為常壓升溫、常壓保溫和減壓保溫3個(gè)階段，每個(gè)階段介質(zhì)腐蝕性相差很大，材料在不同反應(yīng)階段的耐蝕性也不同。利用自建裝置模擬了超級(jí)奧氏體不銹鋼254SMO在乙交酯合成過(guò)程中的腐蝕行為，找出了影響腐蝕的主要因素，為以后類(lèi)似有機(jī)合成的腐蝕選材提供了研究思路和數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)部分

(1)測(cè)量試樣的尺寸，進(jìn)行清洗、稱(chēng)質(zhì)量。

(2)向反應(yīng)釜加入乙醇酸溶液和催化劑。

(3)將腐蝕試樣安裝到掛片支架上，密閉反應(yīng)釜。

(4)進(jìn)行不同體系的腐蝕浸泡試驗(yàn)。①典型體系(即實(shí)際真實(shí)反應(yīng)過(guò)程體系)：常壓逐級(jí)升溫至210 ℃→常壓保溫40 min→絕壓8 kPa下1 h→絕壓3 kPa下1 h→絕壓1 kPa下0.5 h，減壓反應(yīng)共2.5 h，完成一個(gè)反應(yīng)周期試驗(yàn)。真實(shí)反應(yīng)過(guò)程的溫度控制過(guò)程如圖1所示。②密閉體系：升溫至目標(biāo)溫度(110～230 ℃)后，密閉保溫72 h。③敞口體系：升溫至目標(biāo)溫度(190 ℃和230 ℃)后，打開(kāi)出氣閥，保溫72 h。④抽真空體系：升溫至目標(biāo)溫度(210 ℃)后，抽真空減壓至絕壓8 kPa，保溫72 h。

(5)試驗(yàn)結(jié)束后，取下試片用脫脂棉擦拭，除去試片表面殘存的低聚物，用蒸餾水清洗，乙醇脫水，烘干、稱(chēng)質(zhì)量，觀察形貌并拍照，利用質(zhì)量損失法計(jì)算均勻腐蝕速率。

表1 254SMO材質(zhì)的元素組成 w，%

圖1 典型體系的溫度控制過(guò)程

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

圖2為254SMO在密閉體系恒溫保持72 h和典型體系(包含常壓升溫、常壓保溫、減壓保溫三階段)中的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。圖3為腐蝕后宏觀形貌。由圖3可見(jiàn)試驗(yàn)結(jié)束后腐蝕試樣均呈均勻腐蝕形貌。

圖2 不同溫度下的腐蝕速率

可觀察到，254SMO的腐蝕速率隨著溫度的升高而增加。按照文獻(xiàn)[11]的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)定，溫度不大于160 ℃時(shí)，屬于輕微腐蝕，當(dāng)溫度不小于190 ℃時(shí)，變?yōu)橹馗g。溫度升高，加速熱活化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)步驟，從而加速腐蝕進(jìn)程，可見(jiàn)在高溫條件下，體系介質(zhì)對(duì)材料的破壞更大。對(duì)比典型體系與密閉體系的試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，254SMO在210 ℃下，密閉體系的腐蝕速率是典型體系腐蝕速率的近20倍。

圖3 密閉體系腐蝕后254SMO的宏觀形貌

2.2 體系的影響

典型體系和敞口體系分別升溫至190 ℃和210 ℃，然后在敞口體系下分別恒溫保持72 h情況下進(jìn)行試驗(yàn)，254SMO的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。試驗(yàn)結(jié)束后腐蝕試樣均呈均勻腐蝕形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)敞口體系的腐蝕速率低于密閉體系，但仍遠(yuǎn)高于典型體系的腐蝕速率。

圖4 密閉體系和敞口體系的腐蝕速率

為了找出密閉體系下不同溫度的腐蝕速率和整個(gè)真實(shí)反應(yīng)過(guò)程中(典型體系)的腐蝕速率存在差別的原因，從化學(xué)反應(yīng)本身出發(fā)，對(duì)反應(yīng)最終產(chǎn)物進(jìn)行了比較。室溫下典型體系的產(chǎn)物為干燥的黃褐色固體物質(zhì)，而密閉體系下溫度110～160 ℃最終產(chǎn)物為液體，190 ℃和210 ℃最終產(chǎn)物為淡黃色、黑色有游離水析出的固體物質(zhì)(見(jiàn)圖5)?？梢?jiàn)，在典型體系和密閉體系下不同溫度的試驗(yàn)，得到的最終反應(yīng)產(chǎn)物中水含量存在明顯差別。

圖5 不同體系的乙交酯合成產(chǎn)物比較

為了考察是否由于水引起了腐蝕變化，進(jìn)行了抽真空體系的腐蝕試驗(yàn)。圖6為254SMO在抽真空體系(升溫至210℃保溫40 min，然后繼續(xù)抽真空在絕壓8 kPa保持72 h)與另外兩種體系的腐蝕速率對(duì)比。

圖6 三種體系的腐蝕速率(210 ℃)

由圖6可知，在抽真空體系下254SMO的腐蝕速率顯著降低，同典型體系的腐蝕速率相比，材料的腐蝕速率也明顯下降。抽真空體系下的最終反應(yīng)產(chǎn)物為黑色干燥的固體，無(wú)游離水析出,可見(jiàn)反應(yīng)物料中水的存在對(duì)腐蝕產(chǎn)生了影響。

為了進(jìn)一步確認(rèn)水的存在對(duì)腐蝕的影響程度，假定材料在抽真空體系下的腐蝕只發(fā)生在抽真空之前，由于抽真空體系抽真空之前的試驗(yàn)步驟和典型體系的試驗(yàn)步驟相同，可以利用式(1)典型體系的腐蝕數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算整個(gè)抽真空體系的腐蝕速率。

理論計(jì)算腐蝕速率=模擬過(guò)程腐蝕速率×6 h/72 h

(1)

由式(1)得到的理論計(jì)算腐蝕速率0.035×6 h/72 h=0.003 mm/a。而抽真空體系的實(shí)測(cè)值為0.004 mm/a。從計(jì)算結(jié)果可以看出，理論計(jì)算的腐蝕速率和實(shí)際測(cè)得的腐蝕速率相差不大?？梢?jiàn)上述假定是可以成立的，即減壓抽真空后體系的腐蝕性極其微弱。

2.3 腐蝕機(jī)理探討

預(yù)聚反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)原料乙醇酸和反應(yīng)產(chǎn)物乙醇酸低聚物均為有機(jī)酸，它們能夠在水中發(fā)生電離生成相應(yīng)的有機(jī)酸根與H+，從而產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕環(huán)境，去極化劑為H+和O2，其主要腐蝕機(jī)理見(jiàn)下列方程式：

(2)

(3)

(4)

當(dāng)體系的溫度較高時(shí)，因溶解氧的濃度極小，陰極反應(yīng)主要為H+去極化反應(yīng)。存在電化學(xué)腐蝕環(huán)境，酸濃度和溫度升高均能夠促進(jìn)腐蝕。

金屬材料在無(wú)水或含微量水的有機(jī)酸介質(zhì)中發(fā)生的腐蝕為化學(xué)腐蝕，主要反應(yīng)機(jī)理如下：

(5)

式(5)中RCOOH為乙醇酸或者乙醇酸低聚物?；瘜W(xué)腐蝕與溫度、酸的濃度和活性有關(guān)。一般溫度升高、酸的濃度增大和活性增加，介質(zhì)腐蝕性增大。但是有機(jī)酸的化學(xué)腐蝕通常存在一個(gè)臨界溫度值，低于這個(gè)溫度，腐蝕輕微，一旦超過(guò)這個(gè)溫度，腐蝕速率將隨著溫度的升高明顯增大。從抽真空體系下的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，溫度210 ℃應(yīng)低于上述臨界溫度值。

金屬在模擬實(shí)際反應(yīng)過(guò)程(典型體系)中發(fā)生電化學(xué)腐蝕還是化學(xué)腐蝕由反應(yīng)物料中水含量決定。從典型體系、密閉體系、敞口體系和抽真空體系腐蝕試驗(yàn)結(jié)果可看出，在溫度190～210 ℃范圍密閉體系和敞口體系下，金屬腐蝕主要由電化學(xué)腐蝕控制，而在典型體系下，主要受化學(xué)腐蝕控制。原因是在該溫度區(qū)間真實(shí)反應(yīng)過(guò)程中,物料的水含量不足以產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕環(huán)境。真實(shí)反應(yīng)過(guò)程中腐蝕由電化學(xué)腐蝕還是化學(xué)腐蝕控制與介質(zhì)中的水含量有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)密閉體系下，隨著溫度的升高，254SMO在乙交酯預(yù)聚過(guò)程中的耐蝕性降低。高溫下(≥190 ℃)254SMO腐蝕嚴(yán)重。

(2)254SMO在抽真空的兩種體系(典型體系和抽真空體系)下腐蝕輕微，其腐蝕速率遠(yuǎn)小于未抽真空的兩種體系(密閉體系和敞口體系)，說(shuō)明體系中水是引起腐蝕的重要因素。抽真空能夠去除體系中的水，可顯著降低介質(zhì)的腐蝕性。

(3)乙交酯預(yù)聚過(guò)程中存在電化學(xué)腐蝕環(huán)境和化學(xué)腐蝕環(huán)境，抽真空體系下屬于化學(xué)腐蝕，腐蝕速率遠(yuǎn)小于典型反應(yīng)體系，說(shuō)明化學(xué)腐蝕極其輕微。

(4)在實(shí)際預(yù)聚過(guò)程中應(yīng)合理控制工藝，避免高溫下體系中存在游離水。