魏玉鵬，馮紹晨，趙飛云，申永前，李慶林，馬吉強，王海燕

PVA和熱處理對溶液燃燒法合成Co3O4粉體的微觀形貌及磁性能影響研究

魏玉鵬，馮紹晨，趙飛云，申永前，李慶林，馬吉強，王海燕

(蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050)

隨著鋰離子電池行業(yè)的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)方法合成鈷的氧化物粉體的生產(chǎn)工藝已經(jīng)不能滿足納米電極材料對Co3O4粉體顆粒大小及分散性的要求。本文通過研究聚乙烯醇(PVA)及熱處理對溶液燃燒法合成的Co3O4粉體微觀形貌和結構進行調(diào)控，并對其磁學性能進行研究。通過分析不同PVA添加量合成的Co3O4粉體產(chǎn)物的微觀形貌得出，當PVA添加量為1.0 g時，合成粉體產(chǎn)物的氣孔數(shù)量相對較大；隨后分別在600 ℃、700 ℃、800 ℃下熱處理1 h，并研究熱處理后產(chǎn)物的磁滯曲線。當PVA添加量為1.0 g，熱處理溫度為700 ℃時，合成粉體的分散性最好，顆粒尺寸在100 nm左右，且矯頑力最小，剩磁最大，飽和磁化強度相對較大，分別為349.71 Oe、0.181 emu/g和1.43 emu/g。

Co3O4納米粉體；聚乙烯醇(PVA)；熱處理；微觀形貌；磁性能

0 引言

納米四氧化三鈷(Co3O4)是一種重要的電極材料、磁性材料以及電催化劑[1-7]。因其具有良好的電化學性能以及較大的比表面積，納米Co3O4材料被廣泛應用于電池行業(yè)。但隨著鋰離子電池行業(yè)的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)方法合成Co3O4粉體的生產(chǎn)工藝已經(jīng)不能滿足電池行業(yè)對Co3O4納米粉體顆粒分散性的要求。因此探索更為合適的制備工藝對于優(yōu)化電池級 Co3O4粉末的生產(chǎn)工藝及開發(fā)新產(chǎn)品具有十分重要的意義。

目前，已經(jīng)研究開發(fā)的合成Co3O4納米粉體的工藝方法有很多種，包括微乳液法、溶膠凝膠法、溶劑熱合成法、溶液燃燒法等[8-12]。其中，采用溶液燃燒法合成納米粉體所需的大部分熱量由反應自身提供，因此反應所需的溫度明顯低于理論相形成溫度，且溶液燃燒合成法具有合成工藝簡單、合成溫度低及時間短、易于批量生產(chǎn)的優(yōu)點[13-15]。但是，該方法合成的Co3O4粉體仍存在反應不充分、分散度差的問題[16]。李啟厚[17]等研究了添加NaCl對溶液燃燒法合成Co3O4粉體材料分散性的影響，確定了使Co3O4粉體材料分散性最大的NaCl添加量，但該方法合成的納米粉體由于NaCl加入，Co3O4的純度會受到影響。PVA(聚乙烯醇)是在工業(yè)生產(chǎn)中常用的有機粘合劑，其分子鏈中含有大量的活性羥基。在反應過程中PVA的分解會放出大量氣體，提高合成粉體的分散性。因此本文研究了不同PVA加入量及不同熱處理溫度下溶液燃燒法合成的Co3O4粉體微觀形貌以及磁學性能，揭示PVA添加量、熱處理溫度對燃燒合成Co3O4粉體的結構和磁性能的影響規(guī)律。

1 實驗

實驗選用原料為Co(NO3)2·6H2O(CP)、NH2CH2COOH(CP)、NaCl(AR)和氯化鉀(AR)、PVA溶液(10wt.%)。

按照1:1.11的摩爾比稱取6.55 g Co(NO3)2·6H2O和1.875 g NH2CH2COOH，混合加入到80 mL蒸餾水中，并加入PVA分散劑，40 ℃下恒溫攪拌成均一透明溶液，溶液中各組分質(zhì)量于表1。然后將此混合溶液倒入燒瓶中，在電加熱套中迅速升溫反應，在此過程中所有反應均在大氣環(huán)境下進行。觀察到黏性液體膨脹并釋放出氣體，發(fā)生自蔓延溶液燃燒反應，生成疏松的黑色粉末。將三口燒瓶緩慢冷卻至室溫，即得最終反應產(chǎn)物。

表1 反應液中各組分的質(zhì)量

Tab.1 The mass of each component in the reaction solution

采用D/MAX-2400型X射線衍射儀分析該粉體的物相組成；采用EDS能譜儀分析該粉體表面微區(qū)的元素分布情況；采用日本JSM－6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析該粉體的微觀形貌結構，并將添加1.0 g PVA燃燒合成的Co3O4納米粉體分成三組，在空氣中分別進行600 ℃、700 ℃、800 ℃下保溫1 h的熱處理，分析其熱處理后的物相組成及形貌結構，并采用振動樣品磁強計(VSM)測定上述三種溫度下熱處理后產(chǎn)物的磁滯曲線。

2 結果與分析

2.1 PVA對Co3O4納米粉體微觀形貌和物相的影響

通過圖1分析發(fā)現(xiàn)，當PVA加入量小于1.0 g時，其能使納米晶Co3O4粉體的表面孔隙數(shù)量增加，顆粒分散性提高，但在PVA加入量超過1.0 g后，顆粒分散性呈下降趨勢。這是由于PVA的分解產(chǎn)生了CO、CO2等氣體，使得粉體產(chǎn)物表面有氣孔產(chǎn)生，并且隨著PVA加入量的增大，反應過程中PVA的發(fā)氣量越大，氣孔數(shù)量越多，粉體的表面積越大；但當PVA加入量超過1.0 g時，合成反應產(chǎn)生的總熱量不能夠使PVA完全分解，導致PVA殘留，促使反應產(chǎn)物顆粒發(fā)生團聚，致使合成的粉體顆粒出現(xiàn)一個“團聚-分散-團聚”的變化趨勢[18]。因此，當PVA加入量剛好為1.0 g時，合成的粉體顆粒分散性最好，孔隙最豐富。

對比圖2和四氧化三鈷的標準衍射卡片JCPDS NO.43-1003發(fā)現(xiàn)，兩者主峰的角度和強度數(shù)據(jù)一致，且沒有其它雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說明該該合成產(chǎn)物的主要成分為Co3O4[19]。

2.2 熱處理對Co3O4納米粉體微觀結構及物相的影響

由圖4可見，當熱處理溫度為600 ℃時，部分Co3O4(JCPDS NO.43-1003)轉變?yōu)镃oO(JCPDS NO.48-1719)，當熱處理溫度達700 ℃時，Co3O4全部轉變?yōu)镃oO，當熱處理溫度達800 ℃時，部分CoO繼續(xù)發(fā)生轉變，生成Co(JCPDS NO.15- 0806)單質(zhì)相。結合圖3得出，隨著熱處理溫度的不斷提高，Co3O4納米粉末原有的立體網(wǎng)狀結構逐漸塌陷，顆粒直徑變大，分散度降低。其原因是合成產(chǎn)物中往往會帶有少量殘留的PVA，并殘留的PVA在合成產(chǎn)物中起到了粘合劑的作用，使粉體顆粒的立體網(wǎng)狀結構穩(wěn)定，抑制了產(chǎn)物顆粒的相互接近并抑制了顆粒團聚。而600 ℃以上的熱處理會使合成粉體中殘留的PVA逐漸分解、揮發(fā)，從而破壞原有的立體網(wǎng)狀結構，并且在保溫過程中，粒徑較小的顆粒逐漸相互靠近并發(fā)生燒結、團聚，形成了粒徑較大的亞微米顆粒[20]。

圖1 不同PVA添加量合成產(chǎn)物的微觀形貌(a)無添加、(b)0.5 g PVA、(c)1.0 g PVA、(d)1.5 g PVA、(e)2.0 g PVA

Fig.1 Micromorphology of synthetic products with different PVA addition amount (a) No added, (b) 0.5 g PVA, (c) 1.0 g PVA, (d) 1.5 g PVA, (e) 2.0 g PVA

圖2 1.0 g PVA合成產(chǎn)物的X射線衍射圖

2.3 熱處理對Co3O4納米粉體磁學性能的影響

在室溫、0~20 kOe磁場條件下測量了600 ℃、700 ℃、800 ℃熱處理后的合成產(chǎn)物的磁滯回線。分析圖5得出，600 ℃、700 ℃、800 ℃下保溫1 h后的Co3O4納米粉體的矯頑力Hc分別為347.51 Oe、349.71 Oe、254.56 Oe，剩磁Mr分別為0.016 emu/g、0.181 emu/g、0.175 emu/g，飽和磁場強度Hs分別為19937.76 Oe、9978.01 Oe、9978.36 Oe，飽和磁化強度Ms分別為0.22 emu/g、1.43 emu/g、2.68 emu/g。該實驗數(shù)據(jù)說明隨著熱處理溫度升高，合成產(chǎn)物的矯頑力降低、剩磁減小、磁滯回線變窄、軟磁性增強，且飽和磁化強度增大，結合圖3、圖4分析其原因一方面是隨著熱處理溫度的升高，合成產(chǎn)物從矯頑力相對較大、剩磁相對較小的Co3O4轉變中間體CoO，且CoO會繼續(xù)轉變?yōu)槌C頑力相對較小、剩磁相對較大的Co，使得合成產(chǎn)物的磁滯回線變窄、軟磁性增強；另一方面隨著熱處理溫度的升高，合成產(chǎn)物中殘留的PVA逐漸分解、揮發(fā)，體積較小的顆粒逐漸相互靠近并發(fā)生燒結、團聚，形成體積較大的顆粒，從而增大了粉體的飽和磁化強度[21]。

圖3 不同熱處理溫度的合成粉體微觀形貌(a)600 ℃、(b)700 ℃、(c)800 ℃(1.0 g PVA)

圖4 不同熱處理溫度的合成粉體X射線衍射圖(1.0g PVA)

圖5 不同熱處理溫度的合成產(chǎn)物磁滯回線(a)完整曲線、(b)局部放大曲線(1.0 g PVA)

3 結論

PVA(聚乙烯醇)作為發(fā)泡劑、分散劑可適當加入到溶液燃燒法合成Co3O4納米粉體的反應體系中，以提高合成產(chǎn)物的分散性。通過分析實驗結果得出，隨著PVA加入量的增大，合成的粉體顆粒出現(xiàn)一個“團聚-分散-團聚”的變化趨勢，當質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液添加量為1.0 g時，Co3O4納米粉體的顆粒分散性最好，且粉體顆粒直徑均在50~100 nm之間。熱處理后發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的升高，合成粉體的軟磁性增強、飽和磁化強度增大，且顆粒直徑變大、團聚現(xiàn)象更明顯、分散性下降，綜合產(chǎn)物的磁學性能和顆粒分散性分析得，當熱處理溫度為700 ℃，保溫時間為1 h時，合成粉體中絕大部分的Co3O4會轉變成CoO，此時產(chǎn)物的軟磁性相對較好、飽和磁化強度相對最高，顆粒分散性相對最好，且此時的矯頑力和剩磁分別為349.71 Oe和0.181 emu/g，飽和磁化強度為1.43 emu/g。

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Effects of PVA and Heat Treatment on the Morphology and Magnetic Properties of Co3O4Synthesized by Solution Combustion

WEI Yupeng, FENG Shaochen, ZHAO Feiyun, SHENG Yongqian, LI Qinglin, MA Jiqiang, WANG Haiyan

(College of Material Science and Technology, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, Gansu, China)

With the rapid development of lithium ion battery industry, the production process of cobalt oxide powder synthesized by traditional methods has been unable to meet the requirements of particle size and dispersion of Co3O4powder for nanometer electrode materials. In this paper, the micro morphology and structure of Co3O4powder synthesized by solution combustion were regulated by studying PVA and heat treatment, and its magnetic properties were studied. By analyzing the micro morphology of Co3O4powder products synthesized by different PVA addition amounts, it is concluded that when the PVA addition amount is 1.0 g, the number of pores in the synthetic powder products is relatively large. Then heat treatment was conducted at 600 ℃, 700 ℃ and 800 ℃ for 1h respectively, and hysteresis curves of products after heat treatment were studied. When the addition of PVA was 1.0 g and the heat treatment temperature was 700 ℃, the dispersion of the synthetic powder was the best, with particle size around 100 nm, minimum coercive force, maximum residual magnetism and relatively large saturation magnetization, respectively 349.71 Oe, 0.181 emu/g and 0.143 emu/g.

Co3O4nano-powder; polyvinyl alcohol (PVA); heat treatment; micromorphology; magnetic properties

date: 2019?03?15.

date:2019?05?24.

國家自然科學基金地區(qū)基金(51767016，51561021)。

Correspondent author:WEI Yupeng(1978-)，male，Master, Lecturer. E-mail:weiyp05@lut.cn

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0540-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.022

2019?03?15。

2019?05?24。

魏玉鵬(1978-)，男，碩士，講師。