孫是昊，茹紅強，馮 東，魏 賀，張翠萍

鈷藍無顆粒陶瓷墨水的制備及性能研究

孫是昊，茹紅強，馮 東，魏 賀，張翠萍

(東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819)

配制以EDTA-Co為鈷源、以EDTA-Al為鋁源，以PEG200為增溶劑的鈷鋁藍無顆粒陶瓷墨水。該墨水具有良好的流變性能和極高的穩(wěn)定性，能夠解決現有顆粒陶瓷墨水堵塞、磨損打印噴頭和穩(wěn)定性較差的問題。墨水經高溫煅燒，可制備納米晶CoAl2O4顏料粉體。借助比色儀、XRD、UV-vis分光光度計，探究了煅燒溫度(800 ℃、900 ℃、1000 ℃和1100 ℃)對于Co3O4含量和墨水呈色性能的影響。結果表明：隨著煅燒溫度的上升，Co3O4含量逐漸降低，顏料的b*值逐漸降低、明度值逐漸上升。經1100 ℃煅燒的墨水，具有最佳的呈色效果，其b*值可達-23.13。

陶瓷墨水；鈷鋁藍；呈色性能

0 引言

鈷鋁藍(CoAl2O4)是一種明亮清澈的藍色顏料，在國際《顏料索引》中名稱為顏料28[1]。CoAl2O4是具有尖晶石結構的雙金屬復合氧化物，也稱鋁酸鈷。由于鈷鋁藍具有極強的呈色性能、良好的耐高溫性能和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，因而被廣泛應用于陶瓷裝飾領域[2]。

按需型噴墨打印技術(DCIJP)作為陶瓷裝飾領域最具潛力的新興技術，近年來蓬勃發(fā)展，其應用也越來越應用廣泛[3]。目前，陶瓷裝飾領域廣泛使用的陶瓷墨水均是借助分散劑將納米或亞微米色料粉體分散于水基溶液中，并加入結合劑、表面活性劑和粘度調節(jié)劑等其他輔料，形成懸濁液。然而，這種工藝所制備的陶瓷墨水，其保質期通常只有幾周。粉體顆粒容易團聚，沉積在墨水底部，嚴重影響墨水的呈色效果。同時，固態(tài)色料顆粒的團聚體，也常常導致打印頭微孔堵塞和磨損。

針對上述問題，本實驗探究制備以金屬絡合物為主要成分的無顆粒鈷鋁藍陶瓷墨水，以可溶性金屬絡合物替代原有的色料顆粒，解決現有陶瓷墨水顆粒聚沉和分散不穩(wěn)定的問題，進而延長墨水的存放時間，避免打印噴頭堵塞。

1 實驗

本實驗所有試劑均來自麥克林試劑有限公司，試劑純度為99%。

將37.50 g(0.1 mol)硝酸鋁[Al(NO3)3·6H2O]和14.55 g(0.05 mol)硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]分別溶解于100 mL去離子水中。分別向硝酸鋁和硝酸鈷溶液中加入29.2 g和14.6 g EDTA粉體。將兩溶液升溫至60 ℃，邊攪拌邊緩慢滴加濃氨水(NH3·H2O)至溶液pH值為9~10，繼續(xù)攪拌3 h，使絡合反應進行完全。將反應后的EDTA-Al與EDTA-Co溶液混合，向混合溶液中加入4 g PEG200并攪拌均勻。然后將溶液轉移至80 ℃的烘箱中，加熱濃縮至溶液體積為85 mL后，加入5 mL氨水和去離子水，使混合溶液達100 mL，攪拌均勻。使用0.45 μm孔徑的過濾器對墨水進行過濾以去除雜質。

將制備的鈷藍陶瓷墨水分別置于800 ℃、900 ℃、1000 ℃和1100 ℃下煅燒1 h，制得鈷藍顏料粉體。

采用旋轉粘度計(上海衡平儀器儀表廠，NDJ-5S型號)和表面張力儀(德國KRUSS，k100型號)測試墨水的流變性能。采用熱重分析儀對墨水進行熱分析測試。

采用X射線衍射儀(日本Rigaku，Bruker D8型號)對顏料粉體進行物相分析；采用分光光度計(日本島津，uv2700型號)和比色儀(深圳三恩時，NR110型號)測試粉體的呈色性能。

2 結果與討論

2.1 墨水的流變性能測試

圖1為墨水的粘度隨剪切速率的變化情況。由圖可知，制備的陶瓷墨水粘度在6~10 mPa·s之間，這一粘度范圍能夠保證墨水在打印機墨路循環(huán)系統(tǒng)中順暢流動[6]。且墨水的粘度幾乎不隨剪切速率的變化而變化，墨水可近似認為牛頓流體。

墨水的表面張力主要影響墨水從噴頭噴出后，墨滴的形成。表面張力過小的墨水會潤濕噴嘴，導致墨水在噴嘴處聚集，產生滴墨現象；如墨水的表面張力過大，噴出的墨滴液流將難以斷裂，容易產生墨滴的拖尾現象，結果會導致墨水打印不順暢，出現間歇性打印中斷。實驗測得墨水的表面張力為50.590 mN/m。滿足按需型噴墨打印機對墨水的表面張力的基本要求[7]。

圖1 墨水的粘度隨剪切速率的變化情況

圖2 墨水靜置存放1~6個月的照片

圖2為墨水靜置存放1~6個月的照片。由圖可知，經靜置存放1~6個月后的墨水，其外觀與剛剛配制好的墨水無明顯差別，且玻璃瓶底部無沉淀出現，說明墨水具有極高的穩(wěn)定性。

2.2 墨水的熱分析

圖3為墨水的TG/DTA曲線。由圖可知，DSC曲線在250 ℃時有一個較小的吸熱峰，這是由PEG200的分解所引起的，而260 ℃處的較強吸熱峰是由EDTA絡合物分解為Co(OH)2和Al(OH)3反應造成的，對應的TG曲線在220~260 ℃之間具有約43%的質量損失；DSC曲線在260 ℃和440 ℃存在兩個吸熱峰，對應的TG曲線在390~440 ℃之間具有約38%的質量損失，這是由于Co(OH)2和Al(OH)3分別分解為Co3O4和Al2O3所導致的；750 ℃~1200 ℃之間，墨水依然發(fā)生緩慢的放熱反應。其原因是Co3O4在高溫下緩慢分解為CoO以及CoO與Al2O3反應生成CoAl2O4。具體反應式如下：

圖3 墨水的TG/DSC曲線

2.3 CoAl2O4顏料的XRD分析

圖4為墨水經800 ℃、900 ℃、1000 ℃和1100 ℃高溫煅燒后的XRD測試結果。由圖可知，圖中的衍射峰與CoAl2O4的標準衍射峰位置完全吻合。衍射圖譜中，在2θ=49°(331)位置的微弱衍射峰也能夠證明尖晶石結構的CoAl2O4相生成。CoAl2O4相在800 ℃時初步形成，隨著煅燒溫度的上升，衍射峰的高度呈現上升趨勢。這表明隨著煅燒溫度的上升，粉體的結晶度逐漸提高、晶粒逐漸長大。應用Scherer公式對晶粒尺寸進行計算，結果如表1所示。

從表1可發(fā)現，隨著煅燒溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大，但實驗制備的顏料粉體的平均晶粒尺寸均小于100 nm。納米晶CoAl2O4顏料能夠很好地保證噴涂在透明釉表面的鈷藍墨水經高溫煅燒后具有較高的透明度和理想的觸覺效果[8,9]。

表1 CoAl2O4的平均晶粒尺寸

Tab.1 Average grain sizes of the CoAl2O4 pigments

2.3 墨水的呈色效果分析

表2為CoAl2O4顏料的CIE-L*a*b*值(其中L*代表陶瓷顏料的明度，藍顏色主要由b* 決定、b* 越負代表顏料越藍)。

由表2可知，隨著煅燒溫度的上升，CoAl2O4顏料的L*值逐漸上升，a*值逐漸上升，b*值逐漸降低。墨水經1100 ℃煅燒所得的CoAl2O4顏料具有最佳的呈色效果。產生這一現象的主要原因在于CoAl2O4中Co3O4雜質的含量變化。Co3O4作為中溫穩(wěn)定的混合價金屬氧化物，會在725 ℃以上緩慢地轉化為CoO。具體反應式如下：

由于Co3O4本身呈黑色，它的存在會為粉體引入黑色的色調，進而降低粉體的明度。因此，隨著煅燒溫度的上升，Co3O4轉化為CoO的反應進行的越完全，Co3O4的含量逐漸降低，L*值逐漸上升。圖4的XRD測試結果也能間接證明這一點。由圖4可知：CoAl2O4在2θ=65°(440)衍射峰右側的衍射峰即為Co3O4的標準衍射峰，并對應于Co3O4的(531)晶面。墨水經800 ℃煅燒后所得的顏料，其Co3O4特征峰的高度較高；而經1000 ℃煅燒后的樣品，其Co3O4的特征峰明顯較800 ℃的低，即Co3O4的含量較低。這也就說明了隨著煅燒溫度的上升，Co3O4雜質的含量逐漸降低。

表2 不同煅燒溫度下CoAl2O4的CIE-L*a*b*值

Tab.2 CIE-L* a* b* values of CoAl2O4 pigments annealed at different temperatures

同時，Co3O4中所含的Co3+會在高溫下擴散進入CoAl2O4晶格中，導致晶格產生畸變。Co的價態(tài)改變和Co2+在四面體晶體場中的配位狀態(tài)變化均會導致CoAl2O4顏料的最終顏色發(fā)生變化。因此，升高煅燒溫度有利于降低Co3O4雜質的含量，進而獲得更好的呈色效果。但過高的煅燒溫度不僅對設備的要求更高、對能源消耗更大，而且會使晶粒長大，導致墨水煅燒后所得的釉上彩圖案的透明度下降。因此，本實驗選取1100 ℃作為鈷藍墨水的煅燒溫度。

墨水經1100 ℃煅燒后所得的CoAl2O4顏料的漫反射光譜測試結果如圖5所示。

圖5 經1100 ℃煅燒后CoAl2O4顏料的漫反射光譜

鈷鋁藍顏色的產生依靠處于四面體間隙中的Co2+。由晶體場理論可知：當Co2+位于四面體配位的晶體場時，最外層d軌道為非簡并狀態(tài)，電子有三個自旋允許的躍遷。位于可見光區(qū)的自旋躍遷吸收一般表現為三個譜帶。由圖5可知：實驗測得的三譜帶位置分別位于548 nm(綠色區(qū))、585 nm(黃橙色區(qū))和635 nm(紅色區(qū))。這一結果與文獻報道的標準值基本一致[10]。這表明墨水經1100 ℃煅燒后具有極佳的呈色效果。

將實驗配制的墨水噴涂在透明釉表面，并 置于1100 ℃下煅燒，所制備的鈷藍釉上彩如圖6所示：

圖6 鈷藍釉上彩的照片

由圖6可見，本實驗所制備的鈷藍釉上彩呈現出半透明的深藍色，釉面光滑平整，無裂紋和氣泡等明顯缺陷，墨水具有較好的裝飾性能。

3 結論

本實驗制備了粘度范圍在6~10 mPa·s之間、表面張力為50.590 mN/m的鈷鋁藍無顆粒陶瓷墨水。墨水具有極高的穩(wěn)定性并可近似認為牛頓流體。墨水經高溫煅燒，可制備納米晶CoAl2O4顏料。隨著煅燒溫度的上升，Co3O4雜質的含量逐漸降低，顏料的明度逐漸上升，b* 值逐漸降低。墨水經1100 ℃煅燒可獲得最佳的呈色效果，其b* 值可達-23.13。

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Synthesis and Characterization of Cobalt Blue Particleless Ceramic Ink

SUN Shihao, RU Hongqiang, FENG Dong, WEI He, ZHANG Cuiping

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials of Ministry of Education, Northeastern University,Shenyang 110819, Liaoning, China)

Cobalt-aluminum-blue particleless ceramic ink was prepared with EDTA-Co as cobalt source, EDTA-Al as aluminum source and PEG200 as solvent. The ink had great rheological properties and extremely high stability, which could solve the existing problems of ceramic ink, such as nozzle clogging and poor stability. Nanocrystalline CoAl2O4pigment powders could be prepared by calcining the ink at high temperature. The influence of calcination temperatures (800, 900, 1000 and 1100 °C) on the content of Co3O4impurities and the color performance of the ink was investigated by colorimeter, XRD and UV-vis spectrum. The results showed that with the increase of calcination temperature, the content of Co3O4impurity decreased, which caused the brightness of the pigment increased gradually and b value decreased gradually. The optimum color performance was obtained when the ink was calcinated at 1100 °C, with its b* value at-23.13.

ceramic ink; cobalt blue; color performance

date: 2019?03?10.

date:2019?04?18.

國家自然科學基金(51772048)。

Correspondent author:SUN Shihao(1993-), male, Ph.D., candidate.

TQ174.4

A

1000-2278(2019)04-0512-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.017

2019?03?10。

2019?04?18。

孫是昊(1993-)，男，在讀博士。 E-mail:2446131233@qq.com