付 威，袁 志，陳開遠，劉來君

尖晶石型CoAl2O4藍色色料高溫固相法合成研究

付 威1，袁 志2，陳開遠1，劉來君1

(1. 桂林理工大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541000；2. 桂林航天工業(yè)學院 能源與建筑環(huán)境學院，廣西 桂林 541000)

尖晶石型CoAl2O4藍色色料是藍色陶瓷墨水中使用最廣的色料，本文利用氧化鋁、氧化鈷為主要原料，采用高溫固相法合成尖晶石型CoAl2O4藍色陶瓷色料，采用XRD、SEM、紫外可見分光光度計等測試方法，考察原料的不同質(zhì)量比、保溫時間以及煅燒溫度對CoAl2O4晶化程度和呈色效果的影響，從而得到最佳工藝參數(shù)，達到降低生產(chǎn)成本、節(jié)約能耗的目的。結(jié)果表明：當m(CoO):m(Al2O3)=0.540，煅燒溫度為1200 ℃，保溫時間2 h，制備了色澤較好的鈷藍色料。同時該色料有很好的可見光響應性能和熒光效應。

CoAl2O4；高溫固相法；尖晶石；熒光效應

0 引言

隨著陶瓷裝飾技術(shù)的蓬勃發(fā)展，噴墨打印技術(shù)已成為陶瓷領(lǐng)域的研究話題。噴墨打印技術(shù)隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，已廣泛應用于數(shù)碼照片沖印、電子標簽打印、電容器、顯示器等領(lǐng)域。陶瓷噴墨打印技術(shù)是一種非接觸式的印刷技術(shù)，它通過計算機連接和控制，將陶瓷墨水通過打印噴頭的噴嘴噴射到陶瓷制品的表面，實現(xiàn)了高速度、非接觸的打印，從而達到裝飾美化的效果。陶瓷墨水是指噴墨打印機中含有特殊陶瓷粉體、陶瓷色料或者顏色著色劑的一類液體[1]。陶瓷墨水一般由陶瓷粉體、溶劑、分散劑、表面活性劑及其它助劑構(gòu)成。鈷藍是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物混合相色料，其中主要的化學組成是CoO、Al2O3或著稱之為CoAl2O4。性能主要表現(xiàn)在具有高化學穩(wěn)定性和高熱穩(wěn)定性，具有很強的耐酸堿性能、良好的耐候性，在飽和度、透明度、折射率等方面都比其它藍色色料優(yōu)異，并且鈷藍屬于無毒無污染的環(huán)保顏料[2-4]。目前鈷藍色料的制備方法主要有固相反應法[5,6]、液相法、氣相法。固相反應法是將金屬鹽或者金屬氧化物按照一定的比例混合、煅燒、研磨直接得到藍色色料粉體。液相法包括溶液反應法和溶劑蒸發(fā)法，溶液反應法又分為沉淀法[7-10]、微乳液法[11-13]、溶膠凝膠法[14-16]、共沸蒸餾法[17,18]和水熱法[19]。傳統(tǒng)上制備鈷藍色料采用的方法是固相反應法，采用這種工藝制備出來的鈷藍色料不僅顆粒粗大，而且分布不均勻，色彩不鮮艷，色澤較暗淡。本文使用高溫固相法合成尖晶石型CoAl2O4藍色陶瓷色料，對原料混合均勻性要求較高，為此，本文將采用新的方法對原材料進行預處理，通過預處理改善原材料混合不均勻的缺點。預處理實際上就是在煅燒前將原材料裝入球磨罐內(nèi)，研磨介質(zhì)為無水乙醇和氧化鋯珠子，通過球磨機高速運轉(zhuǎn)，達到促使原料顆粒碎裂、晶粒細化、原料充分混合的效果，與此同時，原料內(nèi)部產(chǎn)生大量的缺陷，可以提高煅燒前原料的活性。

本文選擇氧化鋁、氧化鈷為主要原料，采用高溫固相法來制備鈷藍色料，前期對高溫固相法制備藍色色料的研究表明：氧化鋁和三氧化二鈷按一定的重量比混合，在煅燒溫度1100 ℃，保溫2 h，制備出粒度分布均勻色澤較好的鈷藍色料[20]。在此基礎(chǔ)上，本實驗分別研究了原料配比、煅燒溫度、保溫時間等對合成色料的物相成分、顆粒形貌、分光反射率以及呈色效果的影響，得出最優(yōu)工藝參數(shù)，并對樣品物相成分、顯微形貌和呈色進行表征。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

按照表1中的配比進行稱量氧化鋁和氧化鈷，溶于25 mL無水乙醇溶液中，移入球磨罐內(nèi)，在一定速率下的球磨機中進行球磨，將磨好的粉料放置在烘箱內(nèi)烘干，烘干后的粉體放在設(shè)定目標溫度的馬弗爐中煅燒，保溫，自然冷卻至室溫，研磨得到色料樣品。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射分析儀(XRD，荷蘭帕納科公司PANalytical B.V，Cu靶，最大管壓為66 KV，最大管流為60 mA)進行物相分析，用掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子JSM-6380LV)觀察合成產(chǎn)物的顯微形貌分析，日本島津UV-3600紫外-可見光光度計測定色料樣品的分光反射率，臺灣全德信電子有限公司SC-80C全自動色差儀計測定色料樣品的色度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對合成色料呈色的影響

圖1顯示了不同煅燒溫度下不同原料配比的呈色效果圖。從圖中可以看出，高溫固相法制備出的CoAl2O4色料在相同煅燒溫度下，不同原料配比呈現(xiàn)的顏色存在著差異。在煅燒溫度為900 ℃時，隨著m(CoO)：m(Al2O3)的比例增加，灰色逐漸變淺；從圖3中其XRD圖譜顯示此溫度下，尖晶石主要衍射峰的位置都已成型，只是未完全反應的原料摻雜其中，才會導致色料呈現(xiàn)灰色。在煅燒溫度為1000 ℃和1100 ℃時，m(CoO): m(Al2O3)比例增加的同時，色料的呈色都是逐漸由暗藍變?yōu)榛宜{，CA2和CA4、CA5和CA6顏色差異不明顯，但發(fā)色效果比900 ℃時要好些；從圖3中其XRD圖譜觀察，主晶相CoAl2O4的峰較尖銳，雜峰強度下降明顯，說明CoAl2O4大量生成，促使色料的顏色(藍色)加深。1200 ℃和1300 ℃煅燒后的色料呈亮藍色，顏色鮮艷，發(fā)色效果顯著。

將合成的鈷藍色料經(jīng)過研磨粉碎后，使用色差儀測量其色度值，色度值數(shù)據(jù)見表2。從表2可知，隨著m(CoO)：m(Al2O3)的比例增加，雖然鈷藍色度值的L*值和a*值均有變小的趨勢；而鈷藍色料的藍度值∣b*∣值隨著m(CoO):m(Al2O3)的比例增加出現(xiàn)了明顯的先上升后下降。不同煅燒溫度下得到的鈷藍色料的藍度值有明顯差異，在1000 ℃~1200 ℃隨著煅燒溫度的升高，色料的∣b*∣值逐漸上升，此時，∣b*∣值比∣a*∣值大，色料的顏色由墨綠色變?yōu)榘邓{色、亮藍色，說明采用高溫固相法制備鈷藍色料時，煅燒溫度對顏色有明顯的影響，在低溫溫度階段色料呈現(xiàn)綠色，而在高溫溫度階段色料呈現(xiàn)藍色。在1200 ℃時，∣b*∣值達到最大，此時，色料的呈色最艷麗，而后隨著繼續(xù)溫度，∣b*∣值略有下降的趨勢，但是變化不大。

表1 實驗安排表

Tab.1 Experimental arrangements

表2 不同煅燒溫度下不同原料配比對鈷藍色料的影響

Tab.2 The effects of different raw material ratios on cobalt blue pigments at different calcination temperatures

圖2為在煅燒溫度1200 ℃下，編號為CA1、CA2、CA3、CA4、CA5、CA6樣品的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出，色料產(chǎn)物的吸收帶在紫外光區(qū)和可見光區(qū)均有分布，且吸收極限波長延伸到了700 nm以外。對比6種樣品在可見光區(qū)的吸收性能，容易看出編號為CA4的吸收性能最好。因為鈷氧體內(nèi)部由排列整齊的電子自旋所產(chǎn)生的磁性能使其無論在紫外光區(qū)還是可見光區(qū)均有強吸光性能。CA4樣品在560 nm~630 nm有強吸收帶。所以，確定最佳的原料配比編號為CA4，即m(CoO):m(Al2O3)=0.540。

圖1 不同煅燒溫度下不同原料配比的呈色效果圖

圖2 不同原料配比下樣品的紫外-可見吸收光譜

2.2 煅燒溫度對合成色料晶相的影響

圖3為不同煅燒溫度下CA4樣品的XRD圖譜，結(jié)合以下XRD圖譜中各衍射峰的位置與CoAl2O4標準卡片數(shù)據(jù)(JCPDS 44-0160)一樣，可以判斷采用高溫固相法制備出鈷藍色料主晶相為CoAl2O4，其中包含Al2O3固溶體。因此所制備 出的固溶體的組成，不僅與煅燒溫度，保溫時 間有關(guān)，還與原料CoO和Al2O3的比例含量密切相關(guān)。

如圖3所示，900 ℃和1000 ℃煅燒后的樣品，尖晶石主要衍射峰的位置都已成型，和標準卡片上的衍射數(shù)據(jù)一致，所得的主晶相為CoAl2O4。從圖譜中可以看出，在2θ為31.2 °、36.76 °、44.66 °、55.5 °、59.22 °、65.05 °和77.05 °的地方分別出現(xiàn)了(220)、(311)、(400)、(442)、(511)、(440)和(533)特征峰，其中(220)和(311)峰強高而且寬，說明結(jié)晶度好、晶粒小；雜峰的出現(xiàn)，是因為有未完全反應的Al2O3摻雜其中，導致制備出來的鈷藍色料顏色較為暗淡。當煅燒溫度升到1200 ℃時，圖譜中雜峰的強度慢慢變小，其中以2θ為35.16°、43.36°和57.49°處的雜峰變化最明顯，XRD圖譜的背底也變得越加平滑，說明溫度的升高有助于結(jié)晶度的提高，鈷藍色料的呈色越來越藍，同時溫度的提高并沒有產(chǎn)生新的衍射峰，即沒有產(chǎn)生新的晶相，衍射峰也變得尖銳。當溫度提高到1300 ℃，CoAl2O4衍射峰強度增加得不是很明顯。依照節(jié)能環(huán)保、降低成本的原則，將1200 ℃確定為最佳合成溫度。

圖3 不同煅燒溫度下樣品的XRD圖譜

2.3 煅燒溫度對鈷藍色料呈色的影響

不同溫度下煅燒色料的呈色變化非常明顯，以樣品編號CA4為例，即m(CoO):m(Al2O3)= 0.540，結(jié)果如圖4所示。隨著溫度的上升，900 ℃時呈現(xiàn)灰色，1000 ℃時呈現(xiàn)暗藍色，1100 ℃時變成海軍藍，1200 ℃時海軍藍進一步變化，呈現(xiàn)亮藍色，1300 ℃亮藍色不再進一步加深。說明煅燒溫度對其顏色變化有明顯的影響，將煅燒溫度確定為1200 ℃，能夠合成色澤艷麗的鈷藍色料。從表2中可以得出，在煅燒溫度為900 ℃~1200 ℃區(qū)間，鈷藍色料在1200 ℃時呈現(xiàn)出鮮艷的藍色調(diào)，隨著煅燒溫度的升高，L*值會發(fā)生變化，說明煅燒溫度對色調(diào)的明暗變化有影響；a*值出現(xiàn)變小的趨勢但幅度不大，說明煅燒溫度越高，鈷藍色調(diào)會略微偏綠調(diào)；藍度值∣b*∣隨著煅燒溫度的繼續(xù)增加反而出現(xiàn)下降的趨勢。

圖5為CA4在1100 ℃和1200 ℃下的顯微形貌。從圖中可以看出，不同煅燒溫度下獲得的色料樣品呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，尺寸大小也不均勻，并且還存在不同程度的團聚現(xiàn)象。隨著煅燒溫度從1100 ℃增加至1200 ℃，樣品的團聚程度逐漸減少。因為采用高溫固相法合成鈷藍色料，需要經(jīng)歷兩個過程：晶粒形成和晶粒生長。對于用此方法合成的色料，其煅燒溫度盡可能高一些，這樣會使得固相反應比較充分，有利于提高色料在呈色上的一致性和穩(wěn)定性。但是，如果過度地提高煅燒溫度，一方面會導致晶粒尺寸變大，另一方面增加成本，額外損耗能源，不利于生產(chǎn)工業(yè)化的運行，所以，提高煅燒溫度有一定的限度。一般在色料煅燒之后，不與坩堝發(fā)生粘結(jié)、容易粉碎為宜。由以上實驗可知，鈷藍色料的煅燒溫度在1200 ℃時，呈色最佳，顏色最為艷麗，色料的燒結(jié)狀態(tài)軟硬適中。

圖4 不同煅燒溫度下色料顏色變化

圖5 不同煅燒溫度下色料的顯微形貌(a)1100 ℃, (b)1100 ℃, (c)1200 ℃, (d)1200 ℃

Fig.5 Microscopic morphology of pigments at different calcination temperatures (a)1100 °C,(b)1100 °C, (c) 1200 °C, (d)1200 °C

圖6是CA4樣品在不同煅燒溫度下的紫外-可見吸收光譜圖。從圖中可以看出色料的吸收帶非常寬，遍及紫外區(qū)及可見光區(qū)，并且在此區(qū)均有光響應。當煅燒溫度為1200 ℃時，出現(xiàn)最強吸收帶，范圍為539 nm~646 nm，吸收帶相對應黃色、橙色以及紅色的吸收，相應的反射峰對應它們的補充顏色紫色、藍色以及綠色，因此色彩的中心出現(xiàn)在藍色波段，所以色料呈現(xiàn)藍色。從 圖中可知，吸收極限波長一直延伸到700 nm以外。根據(jù)吸收極限波長λ0(nm)與禁帶寬度Eg的關(guān)系式[21]：

其中：λ0為可吸收光的極限波長；h為Planck常數(shù)，6.6260755×10-34J·s；c為光速，299792458 m·s-1；Eg為禁帶寬度。

由公式(1)得到CoAl2O4粉體的禁帶寬度g<1.77 ev，說明CoAl2O4粉體具有很好的可見光響應能力。

對煅燒溫度為1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃所得的樣品進行FT-IR光譜分析，結(jié)果如圖7(a)， (b)，(c)。圖譜中3508-3493 cm-1波數(shù)范圍的吸收峰對應于H2O分子，500-900 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰則對應于尖晶石結(jié)構(gòu)CoAl2O4中二、三價金屬陽離子與氧離子結(jié)合鍵Co-O、Al-O以及Co-O-Al的彎曲振動。如圖7中可見a，b，c均出現(xiàn)在這幾個波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)了位置相當僅強弱不同的吸收峰，說明在這三個煅燒溫度下均形成了類似的結(jié)構(gòu)，而XRD分析結(jié)果表明產(chǎn)物均為相同的尖晶石相。從圖中可以看出，藍色最艷的樣品(b圖和c圖)在663 cm-1和575 cm-1處吸收峰特別強，說明此時樣品的尖晶石晶體形成生長相對最好。

圖6 不同煅燒溫度下樣品的紫外-可見吸收光譜

圖7 不同煅燒溫度合成樣品的紅外光譜(a)1100 ℃,(b)1200 ℃, (c)1300 ℃

Fig.7 IR spectra of synthetic samples synthesized at different calcination temperatures (a)1100 °C, (b) 1200 °C,(c) 1300 °C

2.4 保溫時間對鈷藍色料晶相的影響

通過煅燒溫度對合成色料晶相的影響實驗，確定了鈷藍色料的最佳煅燒溫度和最佳原料配比。在此基礎(chǔ)上，通過改變保溫時間來考察其對色料晶相的影響。在其他條件都相同的情況下，最佳配比CA4，煅燒溫度為1200 ℃分別在馬弗爐中保溫0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h，合成樣品的編號分別為：CA4-0.5、CA4-1、CA4-1.5、CA4-2、CA4-2.5、CA4-3。

樣品的XRD測試結(jié)果如圖8所示，在保溫時間為0.5 h時，合成樣品的主要物相是CoAl2O4，其中夾雜著未反應的原料Al2O3；隨著保溫時間的延長，CoAl2O4的衍射峰強度逐漸增大，Al2O3的強度在逐漸減弱；當保溫時間達到2 h時，Al2O3峰強下降到最小，但是合成樣品的主晶相依然是尖晶石型CoAl2O4；且再繼續(xù)延長保溫時間，對鈷藍色料的晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響，CoAl2O4的衍射峰強度沒有明顯增強。結(jié)果表明，將保溫時間確定為2 h，能在節(jié)約成本、降低能耗的同時，制備出顏色良好的鈷藍色料。

圖8 不同保溫時間下鈷藍色料的XRD圖譜

Fig.8 XRD patterns of cobalt blue pigment synthesized after different holding time

2.5 保溫時間對鈷藍色料呈色的影響

圖9是CA4樣品在煅燒溫度為1200 ℃，不同保溫時間下合成的鈷藍色料宏觀照片。從圖9中可以看出：不同保溫時間對所得色料的顏色有明顯區(qū)別，隨著保溫時間的延長，色料的顏色先變淺再稍稍變深。表3是樣品在煅燒溫度1200 ℃，不同保溫時間下所得到的色料色度值數(shù)據(jù)。從表3中可以看出，不同保溫時間得到的色料b*值有明顯差異，鈷藍色料在1200 ℃下煅燒時，鈷藍色料的藍度值∣b*∣隨著保溫時間的延長出現(xiàn)了先增大后減小的情況，鈷藍的藍度值∣b*∣在保溫時間為2 h達到最大值，此時色料的呈色效果最佳，過長的保溫時間會導致藍度值∣b*∣略有下降。從圖10中產(chǎn)物的分光反射率曲線可以看出，保溫0.5 h開始，色料對綠光的反射較強，隨著保溫時間的延長，色料產(chǎn)物反射峰逐步向短波偏移，到達2 h時，藍光450 nm處的反射率達到最大。繼續(xù)延長保溫時間，色料產(chǎn)物的最高反射率會逐漸降低，說明色料的明度逐漸減弱，呈色加深。其原因在于，當保溫時間較短時，固相反應未充分，導致色料在呈色效果上顏色較深；當保溫時間過長時，色料的煅燒已經(jīng)完成，此時的色料呈色效果無明顯提高，依照節(jié)能環(huán)保、降低成本的原則，將保溫時間確定為2 h。

圖9 不同保溫時間下色料的呈色效果圖

表3 保溫時間對鈷藍色料的影響

Tab.3 The effects of holding time on cobalt blue pigments

圖10 不同保溫時間色料樣品的分光反射率曲線

圖11是CA4在1200 ℃保溫時間2 h下所得熒光發(fā)射光譜圖。熒光的產(chǎn)生原因與所測物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。根據(jù)CoAl2O4粉體的能級圖，二價鈷離子具有3d7電子構(gòu)型。盡管發(fā)光強度不同，熒光發(fā)射光譜出現(xiàn)三組發(fā)射帶，分別為一強發(fā)射帶位于433 nm；兩弱發(fā)射帶位于411 nm和453.9 nm，在433 nm處發(fā)光強度最大。從發(fā)光譜的形狀和位置，可把可見光區(qū)433 nm附近的強發(fā)射峰歸屬于四面體位中Co2 +的4T1(4P)→4A2(4F) 能級躍遷；近紅外區(qū)的弱發(fā)射峰歸屬于四面體位中Co2+的4T1(4P)→4T2(4F) 能級躍遷[22]。說明所合成的CoAl2O4粉體具有熒光效應，可以應用在催化劑 領(lǐng)域。

圖11 CoAl2O4的熒光發(fā)射光譜

Fig.11 Emission spectrum of CoAl2O4

3 結(jié)論

(1) 采用高溫固相法制備鈷藍CoAl2O4多晶色料主體相為CoAl2O4和Al2O3的固溶體。最佳合成條件為：m(CoO):m(Al2O3)=0.540，燒結(jié)溫度為1200 ℃，保溫時間2 h，此時鈷藍色料的b*值為-40.44。

(2) 該方法制備CoAl2O4色料的禁帶寬度小于1.77 ev，有很好的可見光響應性能，同時具有熒光效應。

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Preparation of Blue Pigment with CoAl2O4Spinel Structure by High Temperature Solid Phase Method

FU Wei1, YUAN Zhi2, CHEN Kaiyuan1, LIU Laijun1

(1. College of Material Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541000, Guangxi, China; 2. Collage of Energy and Building Environment, Guilin University of Aerospace Technology, Guilin 541000, Guangxi, China)

Spinel CoAl2O4blue colorant is one of the most widely used pigments in blue ceramic ink. Using Al2O3and CoO, the pigment material CoAl2O4is prepared by solid phase method, then analyzed by XRD, SEM, UV-Visible?spectrophotometer, etc., to study the effects of different mass ratios of raw materials, holding time and calcination temperature on the degree of crystallization and coloration of CoAl2O4to obtain the optimum process parameters for reducing production cost and saving energy. The results show that the optimum conditions for the preparation of cobalt blue material with good color are as follows: m(CoO) : m(Al2O3)=0.540, the calcination temperature is 1200 °C, and the holding time is 2 h. At the same time, the colorant has good visible light response and fluorescence effect.

CoAl2O4; high temperature solid phase method; spinel; fluorescence effect

date: 2019?02?21.

date:2019?04?22.

國家自然科學基金項目(11564010)。

劉來君(1981-), 男, 博士, 教授。

TQ174.4

A

1000-2278(2019)04-0483-08

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.012

2019?02?21。

2019?04?22。

Correspondent author:LIU Laijun(1981-), male, Ph.D., Professor. E-mail:187296192@qq.com