翟鳳瑞，單 科，李 楠，易中周，盧 敏，謝志鵬

氮化硼陶瓷的低溫?zé)釅簾Y(jié)及其性能研究

翟鳳瑞1，單 科1，李 楠1，易中周1，盧 敏1，謝志鵬2

(1. 紅河學(xué)院，云南 蒙自 661199；2. 清華大學(xué) 新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

以高純六方氮化硼(h-BN)粉體為原料，添加少量的B2O3為燒結(jié)助劑，在較低的燒結(jié)溫度下(1350~1450 ℃)采用熱壓燒結(jié)方法制備了氮化硼陶瓷材料樣品，研究了燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力分別對(duì)氮化硼陶瓷的致密化、力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：在較低的燒結(jié)溫度范圍，提高燒結(jié)溫度和增大燒結(jié)壓力能夠明顯提高氮化硼陶瓷的致密度和抗彎強(qiáng)度，但斷裂韌性增加幅度較小。在1450 ℃、30 MPa燒結(jié)條件下制備的氮化硼陶瓷綜合性能較佳，其相對(duì)密度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到了約96%、90 MPa和2.76 MPa·m1/2。SEM分析結(jié)果表明，在低溫下熱壓燒結(jié)能夠獲得晶粒均勻細(xì)小的氮化硼陶瓷，且隨燒結(jié)溫度的提高晶粒尺寸增大較小，而較大的斷裂韌性值就是受晶粒尺寸的影響所致，并且細(xì)小的片狀顆粒有利于顆粒的移動(dòng)，能夠促進(jìn)氮化硼陶瓷的燒結(jié)致密化。

氮化硼陶瓷；低溫?zé)Y(jié)；致密化；力學(xué)性能

0 引言

h-BN陶瓷由于熱導(dǎo)率高、介電常數(shù)低、高溫電絕緣性能好、熱膨脹系數(shù)小、耐熱性好以及加工容易等，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在化工、冶金、光電、半導(dǎo)體電子、航空航天、原子能等領(lǐng)域[1-7]。但因h-BN具有與六角石墨類(lèi)似的層狀晶體結(jié)構(gòu)，層內(nèi)是由很強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，再加上其擴(kuò)散系數(shù)較低，使得氮化硼陶瓷在燒結(jié)過(guò)程中致密化比較困 難[8-11]。而且片狀的氮化硼晶粒相互間容易形成相互交叉堆積的“卡片房式”層狀結(jié)構(gòu)[12-14]，會(huì)導(dǎo)致在晶粒間產(chǎn)生較多的難以填充的孔隙，并且晶粒越大，這種情況就會(huì)更嚴(yán)重，最終會(huì)導(dǎo)致制備的氮化硼陶瓷的致密度下降。因此，想要獲得致密化程度高的h-BN陶瓷材料，添加適量的添加劑，控制晶粒的尺寸大小及選擇適當(dāng)?shù)臒Y(jié)方法是必要的[15-17]。

本研究以晶粒尺寸較小的h-BN粉體為原料，添加適量的B2O3為燒結(jié)助劑，利用熱壓燒結(jié)(HP)的方法和采用較低的燒結(jié)溫度制備h-BN陶瓷，研究燒結(jié)壓力和燒結(jié)溫度對(duì)六方氮化硼陶瓷的致密化、力學(xué)性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原料六方氮化硼粉為高純度細(xì)粉，純度大于99wt.%，平均粒徑約1 μm左右，B2O3含量較低，約為0.2%，h-BN粉體顆粒的SEM形貌如圖1所示；燒結(jié)助劑B2O3粉的純度大于98%，其添加量為10wt.%。為了保證原料混合的均勻性，根據(jù)添加比例稱(chēng)取各原料放入球磨罐中，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，加入氧化鋯磨球(料球比為1:10)，球磨20 h后在干燥箱中干燥12 h，最后對(duì)混合料進(jìn)行研磨和過(guò)篩即獲得均勻的復(fù)合粉料。燒結(jié)設(shè)備采用的是日本富士公司生產(chǎn)的型號(hào)為HIGH-MULTI 5000的多功能燒結(jié)爐，燒結(jié)過(guò)程中充入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在固定燒結(jié)壓力下改變燒結(jié)溫度分別為1350 ℃、1400 ℃和1450 ℃，以及固定燒結(jié)溫度改變燒結(jié)壓力分別為20 MPa、25 MPa和30 MPa，設(shè)定最高燒結(jié)溫度下保溫時(shí)間為1 h。

燒結(jié)制備樣品的體積密度采用阿基米德排水法進(jìn)行測(cè)試；樣品的物相組成采用D8 advance型X射線衍射儀進(jìn)行分析；樣品的斷口和表面形貌用MERLIN VP Compact場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。采用Instron-1186型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試制備樣品的斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度，其中，斷裂韌性采用單邊切口梁(SENB)三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)法進(jìn)行測(cè)定，樣品尺寸為2 mm×4 mm×25 mm，跨距為16 mm，加載速率為0.05 mm /min；抗彎強(qiáng)度采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定，樣品尺寸為1.5 mm×2 mm×25 mm (ASTM- c1161)，跨距為20 mm，加載速率為0.2 mm/min。

圖1 h-BN粉體顆粒的SEM形貌

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2為不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力下樣品的XRD圖譜。由圖2可以看出，在不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力下制備的h-BN陶瓷中主要物相組成相同，除了主相h-BN外還含有少量的B2O3，無(wú)其它新相生成。但從圖2(a)中可以觀察到，隨燒結(jié)溫度的升高，B2O3的衍射峰值降低，這說(shuō)明由于B2O3添加量較大，燒結(jié)后仍有少量存在，且升高燒結(jié)溫度能夠加大B2O3相的揮發(fā)。此外，不管是升高燒結(jié)溫度還是增大燒結(jié)壓力，均可從圖中觀察到，h-BN的(002)衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，這說(shuō)明在低熔點(diǎn)燒結(jié)助劑的作用下，升高燒結(jié)溫度和增大燒結(jié)壓力都能夠促進(jìn)h-BN片狀晶粒的移動(dòng)和重排，使片狀h-BN晶粒的軸傾向于平行壓力方向。

圖2不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力下樣品的XRD圖譜

2.2 致密化分析

燒結(jié)溫度是影響h-BN陶瓷致密化制備的一個(gè)重要的因素。圖3為不同燒結(jié)溫度下樣品的相對(duì)密度和顯氣孔率的變化曲線。由圖3可以看出，隨著燒結(jié)溫度的提高，h-BN陶瓷樣品的相對(duì)密度均成上升的趨勢(shì)，且在燒結(jié)溫度超過(guò)1400 ℃后樣品的致密度增加較快，其中，在25 MPa、1450 ℃燒結(jié)條件下，樣品相對(duì)密度可達(dá)94%以上。這說(shuō)明在較低的燒結(jié)溫度可以制備出高致密度的h-BN陶瓷，且升高燒結(jié)溫度能夠促進(jìn)片狀h-BN晶粒的移動(dòng)和重排。這主要是因?yàn)闊Y(jié)溫度越高，原子活動(dòng)越劇烈，擴(kuò)散系數(shù)相應(yīng)增大，相鄰顆粒之間形成燒結(jié)頸，氣孔率減小，密度增大，從而使陶瓷樣品燒結(jié)更加致密化。此外，混合粉料中高添加量的燒結(jié)助劑B2O3對(duì)于片狀顆粒的移動(dòng)和重新排列也起到了一定的促進(jìn)作用。

圖3 不同燒結(jié)溫度樣品的相對(duì)密度和顯氣孔率

燒結(jié)壓力同樣是影響h-BN陶瓷致密化制備的一個(gè)重要因素，相比于無(wú)壓燒結(jié)，熱壓燒結(jié)在升高溫度的同時(shí)對(duì)樣品施加壓力，可以使陶瓷內(nèi)部顆粒在外加應(yīng)力的作用下發(fā)生定向排列，排出氣孔，密度增加。圖4為1450 ℃溫度下燒結(jié)時(shí)不同燒結(jié)壓力制備樣品的相對(duì)密度和顯氣孔率的變化曲線。由圖中可以看出，陶瓷樣品的相對(duì)密度隨燒結(jié)壓力的增大而增大，且在前期壓力增大時(shí)致密度增大較為顯著，在燒結(jié)壓力為30 MPa時(shí)，制備的h-BN陶瓷樣品的相對(duì)密度已經(jīng)達(dá)到了約96%。這主要是由于在外加壓力的作用下，陶瓷內(nèi)部顆粒沿垂直于壓力方向擴(kuò)散，發(fā)生定向排列，卡片方式結(jié)構(gòu)得到抑制，層片間距縮小，氣孔率也相應(yīng)減小，從而密度增加。因此可知，在較低的燒結(jié)溫度和較小的燒結(jié)壓力下是可以制備出高致密度的h-BN陶瓷。

圖4不同燒結(jié)壓力樣品的相對(duì)密度和顯氣孔率

2.3 力學(xué)性能分析

圖5為在不同燒結(jié)壓力時(shí)熱壓燒結(jié)h-BN陶瓷樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性隨燒結(jié)溫度的變化曲線。由圖5可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，h-BN陶瓷樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均成上升的趨勢(shì)，這與不同溫度下熱壓燒結(jié)h-BN陶瓷樣品致密度的變化規(guī)律一致。張薇研究表明，陶瓷材料的斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度主要受致密度的影響，由于氣孔是陶瓷材料的主要缺陷之一，氣孔的存在降低了載荷作用橫截面積，同時(shí)引起應(yīng)力集中[18]。而且氣孔多分布于晶界處，往往可以構(gòu)成開(kāi)裂源，但隨著燒結(jié)溫度的逐漸提高，更多的原子被激活，擴(kuò)散加劇，致密度增加，氣孔率減小，晶界結(jié)合更加牢固，因此斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度均升高。其中，在25 MPa燒結(jié)壓力、1450 ℃燒結(jié)溫度時(shí)制備的h-BN陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別可達(dá)約84 MPa和2.4 MPa·m1/2。

圖6為1450 ℃溫度下燒結(jié)時(shí)熱壓燒結(jié)h-BN陶瓷樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性隨燒結(jié)壓力的變化曲線。由圖6可以看出，隨著燒結(jié)壓力的增加，h-BN陶瓷樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均呈上升趨勢(shì)，總體上與致密度的變化趨勢(shì)一致，燒結(jié)壓力為30 MPa時(shí)制備氮化硼陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到了約90 MPa和2.76 MPa·m1/2。同時(shí)可看出在燒結(jié)壓力由20 MPa升高到25 MPa時(shí)，抗彎強(qiáng)度增幅較大，繼續(xù)增大燒結(jié)壓力至30 MPa時(shí)，抗彎強(qiáng)度的增幅反而降低了；而斷裂韌性隨燒結(jié)壓力增大的變化與抗彎強(qiáng)度恰恰相反。這說(shuō)明較大的燒結(jié)壓力對(duì)致密度進(jìn)一步的提高影響較小，但對(duì)斷裂韌性的提高比較顯著。這主要是由于較大的燒結(jié)壓力對(duì)片狀結(jié)構(gòu)h-BN陶瓷晶粒的移動(dòng)和重排作用不大，甚至?xí)拗破湟苿?dòng)，從而導(dǎo)致致密度和抗彎強(qiáng)度提高變緩，但較大的燒結(jié)壓力則能夠增大片狀晶粒間的結(jié)合力，從而在裂紋擴(kuò)展時(shí)能夠消耗更多的斷裂能，使斷裂韌性提高。

圖5 不同燒結(jié)溫度下樣品的抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖7為h-BN陶瓷樣品的斷口和表面形貌(1450 ℃、30 MPa)。由圖7可以看出，絕大多數(shù)h-BN片狀晶粒都比較細(xì)小，一般晶粒尺寸小于2 μm，但從圖7(a)斷口形貌圖中可以看出也存在個(gè)別晶粒尺寸較大的晶粒，樣品的斷裂模式為典型的沿晶斷裂，其中在較大的晶粒界面處裂紋易擴(kuò)展和剝落，但也存在較大晶粒的拔出現(xiàn)象以及片狀晶粒臺(tái)階狀的斷裂現(xiàn)象，這些都有利于提高樣品的斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度。此外，從圖7(b)熱腐蝕表面形貌圖中可以觀察到，在低溫?zé)釅簾Y(jié)過(guò)程中，片狀h-BN晶粒更傾向于垂直于軸向壓力方向生長(zhǎng)和排列，這樣有利于燒結(jié)樣品致密化的提高。

圖6 不同燒結(jié)壓力下樣品的抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性

圖7 h-BN陶瓷樣品的斷口和熱腐蝕表面形貌

3 結(jié)論

(1) 采用低溫?zé)釅簾Y(jié)可制備出較高致密度的h-BN陶瓷，且升高燒結(jié)溫度和增大燒結(jié)壓力能夠顯著促進(jìn)BN陶瓷的致密化，在1450 ℃、30 MPa的燒結(jié)條件下可制備出相對(duì)密度約為96%的h-BN陶瓷。

(2) 在較低的燒結(jié)溫度范圍，提高燒結(jié)溫度和增大燒結(jié)壓力能夠顯著提高氮化硼陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性，但較大的燒結(jié)壓力對(duì)致密度進(jìn)一步的提高影響較小，對(duì)斷裂韌性的提高比較顯著。

(3) 在低溫下熱壓燒結(jié)能夠獲得晶粒均勻細(xì)小的氮化硼陶瓷，且隨燒結(jié)溫度的提高晶粒尺寸增大較小，而細(xì)小的片狀顆粒有利于顆粒的移動(dòng)和重排，能夠促進(jìn)氮化硼陶瓷的燒結(jié)致密化。

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Study on Properties of Boron Nitride Ceramics Prepared by Low Temperature Hot-pressing Sintering

ZHAI Fengrui1, SHAN Ke1, LI Nan1, YI Zhongzhou1, LU Min1, XIE Zhipeng2

(1. Honghe University, Mengzi 661199, Yunnan, China; 2. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The hexagonal boron nitride (h-BN) ceramics were prepared by low temperature hot-pressing sintering (HP) with high purity h-BN powders as raw materials and B2O3as a sintering aid. The effects of sintering temperature and sintering pressure on the densification, mechanical properties and microstructure of h-BN ceramics were investigated. The results show that increasing sintering temperature and sintering pressure can obviously improve the density and flexural strength of h-BN ceramics. However, the increase of fracture toughness is small. The better comprehensive performance is obtained at 1450°C under 30 MPa, and the relative density, flexural strength and fracture toughness are about 96%, 90 MPa and 2.76 MPa·m1/2, respectively. SEM analysis shows that h-BN ceramics with uniform and fine grains can be obtained by hot-pressing sintering at lower sintering temperature, and the grain size increases slightly with the increase of sintering temperature. While the larger fracture toughness value is caused by the influence of grain size. In addition, the fine flake grains are conducive to the movement of grains and can promote the sintering and densification of h-BN ceramics.

boron nitride ceramics; low temperature sintering; densification; mechanical properties

date: 2019?03?13.

date:2019?04?28.

國(guó)家自然科學(xué)基金(51762015，51562009，51362011)；紅河學(xué)院中青年學(xué)術(shù)骨干(2016GG0306)。

Correspondent author:LU Min(1979-), female,Assistants. E-mail:lm873@126.com

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0464-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.009

2019?03?13。

2019?04?28。

盧敏(1979-)，女，助教。