王守興，魏美玲，周長靈，牟善浩

耐高溫陶瓷基粘結劑的粘結性能優(yōu)化研究

王守興，魏美玲，周長靈，牟善浩

(山東工業(yè)陶瓷研究設計院有限公司，山東 淄博 255031)

本文利用掃描電鏡和萬能試驗機等測試手段，研究了耐高溫熔塊材料對陶瓷基粘結劑耐溫性能、高溫力學性能、微觀結構等粘結性能的影響，研究了短切氧化鋁纖維對陶瓷基粘結劑的增韌作用。以高溫熔塊復合粘結劑填料，以長徑比為20:1的短切氧化鋁纖維增韌，制備了耐1600 ℃的耐高溫陶瓷基粘結劑，粘結劑使用溫度由1300 ℃提高至1600 ℃，1600 ℃時剪切強度可達2 MPa。實驗結果表明高溫熔塊復合制備的陶瓷基粘結劑填料提高了粘結劑的高溫性能，氧化鋁纖維使磷酸鹽粘結劑常溫強度及高溫強度均得到較大增強，氧化鋁纖維增強粘結劑機理主要是纖維從粘結劑中的拔出。

氧化鋁纖維；高溫熔塊；陶瓷基粘結劑

0 引言

隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，材料部件在高溫領域應用越來越多，炭、氮化硅等無機非金屬材料廣泛應用于航空航天、核能、軍事、冶金、化工、電子、機械等領域，諸多耐高溫部件采用組合式結構通過非金屬零件粘結組合裝配在一 起[1,2]。使用過程中由于噪聲、震動、高溫、氣流沖刷等作用，粘結部位易發(fā)生破壞，需用耐高溫的粘結劑進行粘結加固與密封。目前，廣泛應用的耐高溫有機膠粘劑主要有：環(huán)氧類粘結劑、改性酚醛類粘結劑、聚酰亞胺類粘結劑、有機硅類粘結劑、其他含氮雜環(huán)類粘結劑等，使用溫度基本在500 ℃以下。其耐溫性能以及較差的抗老化性能遠不能滿足耐高溫領域的需求。而無機粘結劑一般可在1000~1500 ℃溫度范圍內使用[3]，具有無毒、無味、耐高溫以及耐久性好,原料資源比較豐富，環(huán)境污染性比較小，制造方便、應用范圍廣泛等優(yōu)點，受到人們越來越多的重視。目前，無機粘結劑已廣泛應用于陶瓷、玻璃等多種材料的粘接與密封上。但是現(xiàn)有的陶瓷基粘結劑仍存在耐高溫性能不夠高、高溫粘結強度低等缺點，不能滿足耐高溫與高強度的使用要求。

本文以磷酸鹽無機膠為液劑組分，通過研究耐高溫熔塊、耐高溫纖維對陶瓷填料進行復合，制備了耐高溫的復合陶瓷基填料。以耐高溫填料為粘結劑粉料組分，制備了雙組分的耐高溫復合陶瓷基粘結劑。該粘結劑提高了耐溫性能及粘結強度，解決了粘結劑的耐高溫使用性能，可以應用于航空航天、軍事、冶金、化工等耐高溫粘結領域。

1 實驗

1.1 原材料與粘結劑的制備

氧化鋁纖維(直徑約為5 μm)、磷酸、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鋯、氧化鑭、硼酸、氧化鋅均為市售分析純化學試劑。

液劑磷酸鹽無機膠的制備為：在120 ℃恒溫油浴鍋中逐漸在磷酸中加入氫氧化鋁，反應制備磷酸二氫鋁無機膠。

無機膠中加入制備的復合填料，無機膠：復合填料=1:1(質量比)，攪拌均勻后粘結炭炭復合 材料、氮化硅陶瓷基體材料，固化，測試粘結劑性能。

1.2 測試方法

用島津AG-2000 A型材料萬能試驗機測定粘結劑剪切強度，剪切強度試片為 30 mm×25 mm× 10 mm 的炭炭復合材料、氮化硅陶瓷試片。測試標準為GB/T 7124-2008-T 膠粘劑拉伸剪切強度的測定(剛性材料對剛性材料)，每組測試試樣5個，取平均值。用荷蘭FEI的SIRION型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。

2 結果與討論

填料填充在粘結劑無機聚合物網絡結構中，是粘結劑性能的主要影響組分，不同的填料使粘結劑呈現(xiàn)出不同的耐溫、強度等性能。目前，市場上主要的磷酸鹽無機粘結劑填料以氧化鋁為主，耐溫1300 ℃左右。本文以氧化鋁為主要填料組成，固定基礎填料配方，并在此基礎上進行熔塊復合和纖維增韌研究。主要通過復合填料，提高粘結劑高溫性能。

2.1 熔塊復合

無機粘結劑作為高溫粘結劑，出現(xiàn)的問題之一就是高溫使用后冷卻，失去粘結性能，致使粘接基體與粘結劑界面發(fā)生脆性斷裂。針對該問題，進行如下研究。

2.1.1配制耐高溫熔塊

加入高溫熔塊，可以增加高溫狀況下粘結劑的粘性，冷卻后成瓷，增加其粘結強度。配制耐高溫熔塊，主要組成為：莫來石、石英、硼酸、氧化鑭、氧化鋯、氧化鋁、氧化鋅。遞減莫來石、石英含量，遞增氧化鋯、氧化鋁含量，分別在1300 ℃、1600 ℃、1700 ℃、1800 ℃制備不同熔塊，熔點依次提高，液相逐漸減少，將熔塊冷卻后粉磨，加入粘結劑填料，粘結炭炭復合材料基體后相同工藝固化，測試其性能。

粘結劑填料中加入熔塊粉料，復合填料改變粘結劑耐溫性能，加入量為填料重量的20%，粘結劑性能對比如圖1所示。

從圖1中可以看出，未進行熔塊復合的粘結劑耐溫性能較差，高溫下強度較低。以1300 ℃配制的熔塊復合填料，粘結劑在800~1000 ℃剪切強度提高比較明顯，1300 ℃熔塊粉料在該溫度范圍會逐漸致密化，少量液相逐漸均勻浸潤基體，在高溫下熔塊料與基體材料固溶，燒結，從而提高粘結劑與基體的附著力，粘結強度提高。1300 ℃以后比未復合熔塊材料的強度降低，可能因為熔塊材料在該溫度下基本為液相成分，強度基本失去，附著力下降。圖2中(a)為不含高溫熔塊的粘結劑逐漸升溫處理后斷面SEM，斷裂溫度為1300 ℃，粘結劑內部較松散，內聚力較低。加入高溫熔塊進行填料復合處理，隨著處理溫度的升高，粘結劑粘結強度逐漸升高，在1000 ℃粘結強度提高較明顯，應該是在該溫度下，粘結劑的主要填料成分石英、氧化鋁、氧化鋯等與無機膠形成的網絡結構作用仍然較強，產生的少量液相逐漸浸潤基體，熔塊料與基體材料固溶，逐漸燒結成瓷，雙重作用下強度提高明顯。復合高溫熔塊的粘結劑，斷裂溫度提高，至1600 ℃，各粘結劑斷面SEM如圖2(b)、(c)所示。1600 ℃熔塊的粘結劑應該為填料液相形成過多，降低了粘結強度。1800 ℃熔塊的粘結劑斷裂溫度較低，應該是在較低溫度時致密化不足，沒有形成較強的內聚力，反而由于熔塊的加入，減少了形成磷酸鹽網絡結構的金屬氧化物有效成分，降低了網絡結構聚合度，從而降低了其高溫強度，在較低溫度即發(fā)生了斷裂(圖1及圖2(d))。1700 ℃熔制熔塊復合粘結劑樣品斷面比1600 ℃熔制熔塊復合粘結劑樣品斷面致密化較好，較明顯的提高了該溫度時的粘結強度。

圖1 不同熔塊復合的粘結劑粘結性能對比圖

圖2 不同復合粘結劑逐漸升溫處理后斷面SEM

2.1.2熔塊含量分析

填料其它成分相同，在其中加入優(yōu)選的1700 ℃熔塊粉料，隨著高溫熔塊的加入，無機粘結劑耐高溫性能改善。圖3為加入不同含量高溫熔塊材料后粘結劑常溫剪切強度(圖3中a曲線)與1600 ℃高溫測試的剪切強度(圖3中b曲線)的變化曲線。在不含高溫熔塊材料時，無機粘結劑強度常溫下較高，但是1600 ℃高溫處理后強度較低，隨著高溫熔塊材料的加入，高溫處理后強度逐漸提高，但是低溫強度有所下降。可能為高溫熔塊粉料的加入降低了形成磷酸鹽網絡結構的金屬氧化物的有效成分。在含量為20%時高溫強度與低溫強度均適宜粘結無機非金屬基體的需求。繼續(xù)提高含量，高溫性能增加不明顯而常溫強度下降較大。

圖3 高溫熔塊含量對粘結劑強度影響

綜上，采取1700 ℃熔塊復合粘結劑，明顯提高了陶瓷基無機粘結劑的耐溫性能，粘結劑可在1600 ℃環(huán)境使用，剪切強度達2 MPa。

2.2 氧化鋁纖維增韌

將不同長徑比的短切氧化鋁纖維分散，加入粘結劑填料，制備磷酸鹽無機粘結劑粘結基體，固化，測試其常溫剪切強度，圖4為含5%不同長徑比纖維增韌的粘結劑在不同溫度下測試的剪切強度曲線，a為常溫剪切強度曲線，b為1000 ℃剪切強度曲線，c為1600 ℃剪切強度曲線。在相同的工藝條件下，填料中加入相同質量比的氧化鋁纖維，在長徑比很小時，強度較低，可能是由于長徑比較低時，相當于填料只是提高了氧化鋁含量的比例，纖維作用不明顯，粘結強度的提高主要是氧化鋁與磷酸鹽形成的網絡結構起作用。長徑比提高，粘結劑強度升高，在長徑比為20:1時強度提高較明顯，纖維的拔出增韌機理提高了其強度。繼續(xù)增加長徑比，強度提高不明顯，當長徑比在100:1以上時，強度反而下降較大，原因可能為長徑比較大的纖維增加了粘結時缺陷，造成了強度的下降。長徑比為20:1的纖維對粘結劑強度提高較明顯。

以長徑比為20:1纖維增韌粘結劑研究纖維含量對粘結劑強度的影響，常溫測試曲線如圖5中a，在1000 ℃溫度下測試其粘結強度，如圖5中b，氧化鋁纖維對粘結劑增強作用比較明顯。由圖5可以看出，在相同的工藝條件下，填料中不加入纖維時，粘結劑強度較低，隨著加入纖維含量的增加，粘結劑強度逐漸升高，在纖維加入量為5%時，強度較高，纖維從粘結劑中拔出的顯微形貌圖見圖6。因纖維從粘結劑中拔出可吸收更多應力斷裂能，使粘結劑的強度明顯提高[4,5]。這與薛明俊等[6]研究莫來石纖維對鈦酸鋁陶瓷力學性能，Wang等[7]研究多晶氧化鋁纖維增強莫來石材料，以及Yoshikuro等[8]用多晶莫來石纖維增強莫來石材料，本單位研究多晶莫來石纖維提高粘結劑性能時所觀察到的纖維拔出情況相似。其后隨著纖維含量的增加，粘結劑強度反而下降。加入量超過20%之后，其強度低于不添加時的強度。原因可能為加入纖維含量太高，粘結劑流動性和可塑性降低，粘結過程中易產生缺陷，從而造成強度下降。

圖4 纖維長徑比對粘結劑剪切強度影響

圖5 纖維含量對粘結劑強度影響曲線

圖6 纖維含量為5%的粘結劑斷面SEM

綜上，采用長徑比為20:1的氧化鋁短切纖維對粘結劑進行增韌，添加量為填料的5%時，對于提高本陶瓷基無機粘結劑力學性能效果明顯。

2.3 耐高溫陶瓷基粘結劑性能比較

以磷酸與氫氧化鋁反應制備磷酸二氫鋁無機膠，以氧化鋁粉末為主要填料組分，加入填料重量20%的高溫熔塊粉料，5%的耐高溫氧化鋁短切纖維，制備了耐高溫陶瓷基粘結劑。比原粘結劑性能有較大提高，性能測試對比如圖7(a為優(yōu)化前的粘結劑剪切強度曲線，b為優(yōu)化后制備的粘結劑剪切強度曲線)，最高使用溫度由1300 ℃提高 至1600 ℃。常溫剪切強度由5 MPa左右提高至 10 MPa左右，1600 ℃的剪切強度可達2 MPa。

圖7 耐高溫陶瓷基粘結劑性能比較曲線

3 結論

(1) 通過制備高溫熔塊優(yōu)化耐高溫的填料，提高了陶瓷基粘結劑的使用溫度，改善了其耐溫 性能。

(2) 將氧化鋁纖維復合引入磷酸鹽無機粘結劑中，增加了粘結劑高溫強度，從顯微結構上看其機理主要是纖維從基體中的拔出。

(3) 氧化鋁纖維的的加入量以5wt.%為宜，不宜過高，否則將導致粘結劑粘結操作的困難和缺陷的增加，降低粘結劑強度。

(4) 最高使用溫度由1300 ℃提高至1600 ℃。常溫剪切強度由5 MPa左右提高至10 MPa左右，1600 ℃的剪切強度可達2 MPa。

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The Optimization of Adhesive Properties of High-temperature Resistant Ceramic Binder

WANG Shouxing, WEI Meiling, ZHOU Changling, MU Shanhao

(Shandong Research and Design Institute of Industrial Ceramics, Zibo 255031, Shandong, China)

In this study, the adhesive performance of high temperature resistant ceramic binder was studied by means of SEM and universal testing machine. The impacts of high temperature frit materials on the temperature resistance, high temperature mechanical properties and microstructure of the ceramic binder were observed. And the toughening effect of short alumina fiber on the binder was discussed. The ceramic binder resistant to 1600 °C was prepared by compounding the filler of the binder with the high temperature frit and toughening via short alumina fiber with the length to diameter ratio of 20:1. The using temperature of the binder was increased from 1300 °C to 1600 °C. And the maximum shear strength at 1600 °C was 2 MPa. The experimental results showed that the filler compounded with high temperature frit improved the high temperature properties of the binder and that the shear strengths of the binder at room temperature and high temperature were improved by alumina fiber. The mechanism is mainly that the fiber has pulled out from the binder.

alumina fiber; high temperature frit; ceramic binder

date: 2019?03?29.

date:2019?05?17.

王守興(1982-)，男，碩士，工程師。

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0440-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.005

2019?03?29。

2019?05?17。

Correspondent author: WANG Shouxing(1982-), male, Master, Engineer E-mail:wshouxing@163.com