王嘉瑩，金龍哲，郭敬中，劉建國，王天暘，鞏琦

(北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京，100083)

礦山開采過程會伴隨大量礦塵產(chǎn)生，據(jù)不完全統(tǒng)計，金屬礦山中有65%～75%的粉塵都是來自于采場[1]，這極大增加塵肺病的患病率，隨著塵肺病例逐年遞增，職業(yè)健康已成為社會和政府越來越關(guān)注的話題。礦工長時間暴露于粉塵濃度過高的環(huán)境，會比其他人更易患塵肺病，這與礦工吸入粉塵(特別是可吸入粉塵)的粒徑、濃度和物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)[2]。為了控制粉塵、改善礦山工作環(huán)境，現(xiàn)已使用通風(fēng)[3-4]、泡沫[5-6]和噴霧[7]等各項除塵技術(shù)，這些方法確實能有效降低大顆粒粉塵的濃度，但對于小顆粒粉塵的凈化效率依然很低[8]?；瘜W(xué)抑塵劑與濕式除塵技術(shù)相結(jié)合是抑制小顆粒粉塵的有效方法[9-11]，然而在一些礦山除塵過程中，抑塵劑的降塵效果并不明顯[12]，這是因為不同礦山粉塵的理化特性不同，造成粉塵的潤濕性能存有差異。因此，充分了解爆破采掘等生產(chǎn)工序產(chǎn)生的原始粉塵的物理化學(xué)特性是高效降塵的基礎(chǔ)。目前，對于煤塵物理化學(xué)性質(zhì)的研究已取得很大成果。KOLLIPARA 等[13]對美國某內(nèi)陸盆地礦山粉塵的理化特性進(jìn)行了細(xì)致地分析，其復(fù)雜的物理化學(xué)性質(zhì)顯著影響著煤塵的潤濕性能。有研究表明[8,14]，粒徑是影響粉塵潤濕性的主要物理因素，粒徑越小，其潤濕性越差。塵粒的表面化學(xué)性質(zhì)也是影響粉塵潤濕性的重要因素，PAWLIK等[15]得出煤表面發(fā)生的氧化效應(yīng)可提高粉塵的潤濕能力。OFORI 等[16]研究表明，建立煤成分與潤濕接觸角的定量表征關(guān)系，有助于評估粉塵的潤濕能力。程衛(wèi)民等[17-20]得出粉塵的潤濕能力與表面基團(tuán)的種類及含量存在明顯的關(guān)聯(lián)性，主要涉及煤塵表面無機(jī)礦物質(zhì)官能團(tuán)(以灰分和無機(jī)硅酸鹽為代表)、含氧官能團(tuán)(以芳香羥基為代表)以及有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)(以C—H 鍵為代表)，其中，賦存在煤塵表面的脂肪烴、芳香烴等疏水基團(tuán)是造成其疏水性較強(qiáng)的主要原因，煤塵表面賦存的羧基、羥基、羰基等含氧官能團(tuán)及Si—O—Si礦物基團(tuán)一般會提高粉塵的親水能力。與煤塵相比，關(guān)于金屬礦粉塵理化特性的基礎(chǔ)研究相對較少，而物理化學(xué)性質(zhì)方面的差異是導(dǎo)致粉塵不同潤濕特性的主要因素，因此，充分認(rèn)識礦山粉塵的理化特性是改善礦山開采環(huán)境、更好控制粉塵的重要基礎(chǔ)工作。為得出粉塵潤濕性的關(guān)鍵影響因素，本文作者對南京梅山鐵礦采掘面炮堆積塵進(jìn)行浮選分離，得到浮于水面的疏水性粉塵和沉降水底的親水性粉塵，再利用激光粒度分析儀(LPSA)、真密度測定儀、X線粉末衍射儀(XRD)和X 線光電子儀(XPS)分別測定水面浮塵和水底聚塵的粒度分布、真密度、物相組成、塵粒表面元素及化合態(tài)含量等，進(jìn)而對比兩者在物理化學(xué)性質(zhì)方面的差異性。利用Theta Lite(TL101)接觸角測定儀測定兩者的潤濕接觸角，從而對粉塵潤濕性進(jìn)行定量表征，綜合兩者在理化性質(zhì)及潤濕接觸角方面的差異，深入探究影響爆破粉塵潤濕性的關(guān)鍵因素。該研究對深入探究典型金屬礦山粉塵理化特性及降塵機(jī)理具有重要意義，為金屬礦山的粉塵治理工作提供理論依據(jù)。

1 材料與實驗

1.1 材料

本研究所用塵樣為南京梅山鐵礦采掘面炮堆積塵，采用水浮選分離的方法對原始塵樣進(jìn)行前處理，從而分離出較難沉降的疏水性粉塵。原始塵樣先經(jīng)75 μm 標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，并在60 ℃恒溫箱中加熱8 h。樣品在25 ℃室溫下冷卻后，在盛水的燒杯表面緩慢傾倒塵樣，塵樣即被分為2部分，如圖1所示，KOLLIPARA 等[13]在研究煤塵的潤濕性時也得到過相同的實驗現(xiàn)象，浮于水面的粉塵即爆破粉塵中難被潤濕的部分，被定義為疏水性粉塵(HCD，hydrophobic dust)，沉聚水底的粉塵即易被潤濕的部分，則被定義為親水性粉塵(HD，hydrophilic dust)。為深入探究影響粉塵潤濕性的關(guān)鍵因素，將疏水性粉塵(HCD)和親水性粉塵(HD)理化性質(zhì)進(jìn)行對比分析。

1.2 實驗

1.2.1 粒徑分布及真密度測定

為得到粉塵的粒徑分布及質(zhì)量比表面積，利用LS-POP(9)激光粒度分析儀(LPSA)分別對HCD和HD 2 種塵樣進(jìn)行測定。該儀器的粒徑測定范圍為0.1～750.0 μm。HCD 的分散液選用體積分?jǐn)?shù)為99.7%的無水乙醇，HD 選用清水做分散液。在測試之前，對分散液中的氣泡進(jìn)行超聲分散，測量并扣除背景值，然后緩慢加入待測塵樣，直到遮光比達(dá)到10%～15%。同一塵樣測試3 次，結(jié)果取平均值。

為比較HCD 和HD 2 種塵樣的真密度，利用3H-2000 TD1 全自動真密度分析儀(貝士德公司生產(chǎn))進(jìn)行測定，其測試過程應(yīng)用阿基米德原理即氣體膨脹置換法，儀器氣路結(jié)構(gòu)如圖2所示。HCD和HD的測試質(zhì)量分別為5.133 g和10.961 g，測試氣體為高純氦氣(純度>99.999%)，測試時間約為5 min。

1.2.2 XRD分析

為得到粉塵的物相組成及質(zhì)量分析，通過Ultima IV(Rigaku,Japan)分別對HCD 和HD 粉塵進(jìn)行XRD 分析。該測試是在工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，靶材Cu，Kα 波長為1.540 6 nm的條件下進(jìn)行。本測試的探測范圍為5°～100°，探測速度為2(°)/min。利用軟件MDI Jade 6對測試譜圖進(jìn)行物相匹配，得到塵樣的主要礦物成分，利用絕熱法對塵樣中的物相進(jìn)行半定量分析，如下式所示。

圖2 儀器氣路結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Gas path structure diagram

式中：wj為j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ij為j相的衍射強(qiáng)度；K為與具體物相相關(guān)的參數(shù)，可從PDF卡片中獲得；N為測試樣品中被鑒定出的物相總數(shù)。

1.2.3 XPS分析

為了解粉塵顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)，利用AXIS ULTRA 儀(Kratos,Japan)對塵樣進(jìn)行XPS 測定。以C(1s)(284.8 eV)標(biāo)準(zhǔn)峰位為基準(zhǔn)進(jìn)行圖譜校正，通過軟件XPSPEAK4.1 對原始譜圖進(jìn)行分峰擬合，利用Origin軟件(OriginPro 9.0.0)繪制擬合曲線。通過計算譜峰面積的比值，近似獲得各元素及其化合態(tài)的體積分?jǐn)?shù)，如下式所示。

式中：φj為組分j的體積分?jǐn)?shù)，%；Sj為組分j的擬合峰面積；n為塵樣中的物相總數(shù)。

1.2.4 潤濕接觸角測定

為定量表征HCD 和HD 的潤濕能力，利用Theta Lite(TL101)接觸角測定儀進(jìn)行潤濕接觸角測定。利用壓片機(jī)對粉塵進(jìn)行壓片處理，壓力達(dá)到50 MPa后保壓5 min，制成粉塵塊狀樣品。利用針筒將液滴(去離子水，表面張力為73.02 mN/m)滴在塵樣表面，通過OneAttension軟件對潤濕過程進(jìn)行實時動態(tài)監(jiān)測，周期為10 s，從液滴接觸到樣品表面時開始記錄，準(zhǔn)確調(diào)整基線后得到粉塵潤濕接觸角隨時間的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性質(zhì)分析

研究表明[21]，5～10 μm 的塵粒進(jìn)入呼吸道后，大部分沉積于氣管和支氣管中；小于5μm 的塵粒能到達(dá)并沉積于肺泡中。從對人體健康的威脅程度來看，粒徑在10μm以下的呼吸性粉塵是降塵的主要對象。

圖3所示為HCD和HD粉塵粒徑分布。表1所示為HCD 和HD 物理參數(shù)測定結(jié)果。從圖3和表1可知：HCD 和HD 在粒徑分布存在明顯差異，HCD各累計分布質(zhì)量分?jǐn)?shù)對應(yīng)的粒徑均遠(yuǎn)比HD的小。HCD 主要以粒徑為10μm 以下的呼吸性粉塵為主，占粉塵總量的90%，整體粒徑偏小。HD粉塵顆粒粒徑多在10μm以上，粒徑在10μm以下的呼吸性粉塵僅占20%左右，整體粒徑偏大。從粒徑分布來看，HCD 對人體的危害更為嚴(yán)重，應(yīng)更重視對其的研究分析。

圖3 HCD和HD粉塵粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of HCD and HD

表1 HCD和HD物理參數(shù)測定結(jié)果Table 1 Physical parameters of HCD and HD

從表1還可知：HCD 的質(zhì)量比表面積明顯比HD 的大，且其真密度遠(yuǎn)比HD 的小。一般來說，粉塵的比表面積與粒徑成反比，故HCD 的質(zhì)量比表面積要比HD的大。粉塵在形成過程中，其表面甚至內(nèi)部可能會形成某些孔隙，使得粉塵的真密度小于其物質(zhì)密度[21]，所以，HCD 的真密度會明顯比HD的小。

2.2 化學(xué)性質(zhì)分析

2.2.1 物相組成分析

圖4所示為HCD和HD的XRD物相分析結(jié)果。從圖4可知：HCD和HD的無機(jī)物相主要包括赤鐵礦(Fe2O3)、石英(SiO2)、菱鐵礦(Fe(CO3))、方解石(Ca(CO3))和鐵白云石(Ca(Fe2+，Mg)(CO3))，涉及鐵的氧化物、二氧化硅和碳酸鹽類化合物。在XRD譜圖中，HCD比HD多了1個強(qiáng)度很大的譜峰，經(jīng)物相匹配得出，其極可能對應(yīng)有機(jī)物質(zhì)為己二酸銨(C6H16N2O4)，因為己二酸銨易溶于水，所以其可能主要存在于塵粒內(nèi)部。由此可見，粉塵在形成過程中，其理化性質(zhì)有愈加復(fù)雜的趨勢。

圖4 HCD和HD的XRD物相分析結(jié)果Fig.4 X-ray diffraction(XRD)patterns of HCD and HD

粉塵的化學(xué)成分直接決定其對人體的危害程度，其中游離二氧化硅的體積分?jǐn)?shù)越高，危害越嚴(yán)重。如圖5所示，HCD 中石英(SiO2)的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)20.4%，遠(yuǎn)大于HD 中石英的體積分?jǐn)?shù)(17.88%)。從游離SiO2的體積分?jǐn)?shù)來看，HCD 的危害更為嚴(yán)重。

圖5 HCD和HD各物相體積分?jǐn)?shù)Fig.5 Volume fraction of each compound of HCD and HD

2.2.2 表面化學(xué)性質(zhì)分析

1) 表面化學(xué)組成。以C(1s)標(biāo)準(zhǔn)峰位值(284.8 eV)對XPS探測結(jié)果進(jìn)行荷電校正，經(jīng)校正后，各元素的基準(zhǔn)峰位值與標(biāo)準(zhǔn)峰位(如C(1s)峰位置約為285 eV，O(1s)峰位置約為533 eV)基本吻合[22-24]。

圖6所示為HCD 與HD 的XPS 寬譜圖。從圖6可知：HCD 和HD 塵粒表面主要含有C，O，Si，F(xiàn)e和Ca等元素，與XRD物相檢索結(jié)果涉及的元素基本吻合。譜峰高度在一定程度上能反映元素的含量[12]，在HCD 和HD 2 種塵樣中，O 的體積分?jǐn)?shù)是最大的，這是因為塵粒表面碳酸鹽和氧化物等含氧物相含量較多。

圖6 HCD與HD的XPS寬譜圖Fig.6 XPS full spectrum scan of HCD and HD

2)表面化學(xué)態(tài)。元素的結(jié)合能與它的有效原子電荷有關(guān)，可通過元素的結(jié)合能來識別原子的不同存在狀態(tài)[25]。由各元素的結(jié)合能及譜圖形態(tài)可推斷[25-26]，HCD和HD塵粒表面存在的無機(jī)物相主要包括SiO2，F(xiàn)e2O3及碳酸鹽類礦物。由于HCD和HD塵粒表面的C(1s)和O(1s)譜圖較為復(fù)雜，因此，需對C(1s)和O(1s)譜圖進(jìn)行分峰擬合，進(jìn)而探究塵粒表面C和O元素的賦存情況，分峰擬合結(jié)果分別如圖7和圖8所示。

圖7 HCD和HD塵粒表面C(1s)XPS譜圖Fig.7 C(1s)XPS spectra of HCD and HD surface

參照文獻(xiàn)[8,22,25-30]及電子結(jié)合能對照表，對各譜峰進(jìn)行元素化合態(tài)匹配，得到塵粒表面C和O元素的主要賦存形式，結(jié)合元素的靈敏度因子將譜峰面積轉(zhuǎn)換成元素體積分?jǐn)?shù)，從而得到元素不同化合態(tài)的體積分?jǐn)?shù)，如表2所示。除無機(jī)礦物外，塵粒表面主要賦存2種基團(tuán)，分別為碳單鍵(C—C和C—H)和羰基(C=O)。

有些元素化合態(tài)的譜峰值非常接近難以區(qū)分，可通過計算近似獲得塵粒表面賦存物相的體積分?jǐn)?shù)。就HD而言，SiO2的體積分?jǐn)?shù)可由下式得出。

同理，φ(C—C; C—H)=34.02%；φ(C=O)=1.74%；φ(MCO3)=2.14%；φ(Fe2O3)=2.76%，再對各物相體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行歸一化處理，得到各物相體積分?jǐn)?shù)的參考值，如表3所示。

大量研究表明，C—C 和C—H 是典型的疏水基團(tuán)[31-32]，其在一定程度上抑制了粉塵的潤濕能力；C=O 屬于典型的親水基團(tuán)[31-32]，且SiO2和碳酸鹽類等無機(jī)礦物[33]同樣具有很強(qiáng)的親水性，HCD 和HD 塵粒表面的各親水物相含量略有差異，在某種程度上，這些親水物相極大增強(qiáng)了粉塵的潤濕能力。

2.3 潤濕特性關(guān)鍵影響因素分析

圖9所示為接觸角隨時間變化曲線，圖10所示為HCD 和HD 的潤濕接觸角。從圖9和圖10可知：HCD 和HD 的初始接觸角分別為81°和21°，即HCD 的初始接觸角遠(yuǎn)比HD 的大。兩者的平衡接觸角均趨于0°，但兩者在初始接觸角及接觸角隨時間的變化規(guī)律方面存在明顯差異，在觀測周期的任意時刻，HCD 的潤濕接觸角均比HD 的大，故HCD的潤濕能力遠(yuǎn)比HD的弱。

就物理特性而言，一方面，HCD 顆粒粒徑遠(yuǎn)小于HD 顆粒粒徑，促使其質(zhì)量比表面積遠(yuǎn)比HD的大，其表面能也隨之增大，同時也增強(qiáng)了表面活性[8]。另一方面，HCD的真密度小于HD 的真密度，說明HD粉塵顆粒在重力作用下更易沉降而被水潤濕[13]，同時表明HCD 塵粒表面可能產(chǎn)生了更多的孔隙結(jié)構(gòu)[21]，塵粒表面粗糙度更大。表面能和表面活性的增大及復(fù)雜的表面孔隙結(jié)構(gòu)均會導(dǎo)致塵粒表面具有更強(qiáng)的空氣吸附能力，在塵粒表面極易形成空氣膜[8]，故由粒徑分布及真密度差異導(dǎo)致的一系列粉塵表面性質(zhì)的變化，均會顯著影響塵粒表面空氣膜的形成。如圖11所示，粉塵顆粒越小，其表面空氣膜越厚，空氣膜的形成會極大弱化粉塵表面的潤濕能力，與HCD 的潤濕能力弱于HD的潤濕能力實驗結(jié)果一致。

圖8 HCD和HD塵粒表面O(1s)XPS譜圖Fig.8 O(1s)XPS spectra of HCD and HD surface

表2 塵粒表面C(1s)和O(1s)各擬合峰位及體積分?jǐn)?shù)Table 2 Corresponding assignment of C1S and O1S peak positions and volume fractions

表3 塵粒表面物相或基團(tuán)體積分?jǐn)?shù)Table 3 Volume fractions of particle surface phases or groups %

圖9 接觸角隨時間變化曲線Fig.9 Changes of contact angle versus time

圖10 HCD和HD的潤濕接觸角Fig.10 Contact angles of HCD and HD

圖11 塵粒表面空氣膜形成圖Fig.11 Formation diagram of air film on particle surface

就粉塵表面化學(xué)性質(zhì)而言，如表3所示，HCD塵粒表面親水物相的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)67.49%，疏水基團(tuán)的體積分?jǐn)?shù)為32.51%；HD塵粒表面親水物相的體積分?jǐn)?shù)為42.14%，疏水基團(tuán)的體積分?jǐn)?shù)為53.52%，即HCD 塵粒表面的親水物相體積分?jǐn)?shù)比HD 的高，疏水基團(tuán)體積分?jǐn)?shù)比HD 的低，這與HCD 潤濕能力弱于HD 潤濕能力的實驗結(jié)果相矛盾。

綜合HCD 和HD 各物理化學(xué)因素的差異性，影響梅山鐵礦爆破粉塵潤濕性能的因素首先是粉塵的物理特性，即粉塵的顆粒粒徑及真密度均能顯著影響粉塵的潤濕性能。真密度越大，粉塵顆粒受重力作用沉降下來而被潤濕的可能性就越大。當(dāng)粉塵粒徑及真密度較小時，其比表面積和表面能會明顯變大，顆粒表面往往會形成更復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，其潤濕性受氣膜效應(yīng)的影響更為顯著，即粒徑和真密度是影響粉塵潤濕性能的關(guān)鍵因素。由圖11(a)可知：當(dāng)氣膜效應(yīng)較為明顯時，短時間內(nèi)液滴則很難觸及粉塵顆粒表面，塵粒表面的賦存物相很難發(fā)揮其親(或疏)水作用。尤其對于呼吸塵占比較大、真密度較小的HCD 而言，其潤濕能力基本不受表面化學(xué)特性的影響，因此，塵粒的表面化學(xué)性質(zhì)并不是影響粉塵潤濕性能的首要因素。

3 結(jié)論

1)水分離實驗將梅山鐵礦原始爆破粉塵初步分為親水性粉塵和疏水性粉塵，在接觸角實驗的觀測周期內(nèi)，HCD 的潤濕接觸角始終比HD 的大，定性和定量的研究結(jié)果均表明，HCD 的潤濕能力遠(yuǎn)比HD的弱。

2) HCD 和HD 的平均粒徑分別為5.506 μm 和38.319 μm，真密度分別為2.849 g/cm3和3.681 g/cm3，粒徑的差異致使HCD具有更大的質(zhì)量比表面積、表面能和表面活性，真密度的差異表明HCD 受重力影響較小且具有更復(fù)雜的表面孔隙結(jié)構(gòu)，兩者會導(dǎo)致其塵粒表面空氣膜效應(yīng)更為明顯，即粒徑分布和真密度是影響粉塵潤濕性能的關(guān)鍵因素。

3) HCD 和HD 的表面親水物相體積分?jǐn)?shù)分別為67.49%和42.14%，表面疏水基團(tuán)體積分?jǐn)?shù)分別為32.51%和53.52%，即HCD表面親水物相體積分?jǐn)?shù)比HD 的多、疏水物相體積分?jǐn)?shù)比HD 的少，與HCD 潤濕能力弱于HD 的潤濕能力探究結(jié)論相矛盾，即當(dāng)塵粒表面氣膜效應(yīng)較為明顯時，粉塵的表面化學(xué)特性并不是影響粉塵潤濕性的首要因素。

4) HCD 和HD 中呼吸性粉塵占粉塵總量分別為90%和20%，游離二氧化硅的體積分?jǐn)?shù)分別為20.4%和17.9%。從粒徑分布和游離二氧化硅體積分?jǐn)?shù)來看，浮選分離所得的水面浮塵對人體的危害更為嚴(yán)重，應(yīng)更重視對其的研究分析。