劉 辰，蔣宇紅，周 磊，徐樂(lè)昌

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

中國(guó)的鈾礦山主要分布在全國(guó)15個(gè)省市、30多個(gè)地縣境內(nèi)，2/3以上的鈾礦山位于山區(qū)和潮濕多雨地區(qū)，近1/3位于丘陵和干旱區(qū)[1]。鈾礦的品位高低不等，單一鈾礦石的工業(yè)最低品位是0.05%；但作為副產(chǎn)品從其他礦石中回收鈾時(shí)，鈾品位可低到0.01%～0.03%。因此，采冶過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量放射性水平較低的廢渣，且分布面較廣。鈾礦廢渣是核燃料生產(chǎn)過(guò)程中造成環(huán)境污染的重要來(lái)源；尤其是露天的廢石受風(fēng)吹、雨淋、沖刷等外界作用，使所含有害物質(zhì)游離于自然界，是一個(gè)潛在的放射性污染源[2]。隨著鈾礦品位的不斷降低，鈾礦的廢渣數(shù)量還會(huì)增加[3]。目前，中國(guó)鈾礦廢渣主要采取紅土覆蓋、添加含磷物質(zhì)修復(fù)和植物修復(fù)等方法[4]；但對(duì)鈾礦廢渣的資源化利用及其在長(zhǎng)期環(huán)境侵蝕作用下污染物的釋放行為研究較少。筆者擬采用2種固化材料對(duì)低品位的鈾礦廢渣進(jìn)行固化處理，針對(duì)不同的固化處理方式，選擇不同類(lèi)型的浸出液，分別對(duì)2種固化樣品進(jìn)行浸出試驗(yàn)，考察其重金屬、總α、238U的浸出濃度和浸出率，為系統(tǒng)評(píng)估其固化穩(wěn)定化效果以及再利用或者填埋處置的長(zhǎng)期環(huán)境安全性提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及樣品制備

試驗(yàn)用鈾礦廢渣取自某礦大灣礦區(qū)，生石灰取自某石灰廠，水泥為湖南某水泥廠生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥，粉煤灰取自湖南某燃煤電廠，所用煤為無(wú)煙煤。

1#固化體以生石灰、粉煤灰為添加材料；2#固化體以硅酸鹽水泥、粉煤灰為添加材料。將鈾礦廢渣和添加材料混合、攪拌均勻，按水灰比0.2∶1加入一定量的水，再次攪拌均勻，參考固化體養(yǎng)護(hù)要求[5]，置于室內(nèi)自然條件下養(yǎng)護(hù)28 d，固化工藝流程如圖1所示。1#固化體、2#固化體的長(zhǎng)×寬×高均為10 cm×10 cm×10 cm，質(zhì)量分別為2 462.99 g和2 232.34 g。

圖1 鈾礦廢渣固化工藝流程

1.2 浸泡動(dòng)態(tài)試驗(yàn)方法

根據(jù)材料用途與實(shí)際情況，設(shè)置了2種固化體的浸泡動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，試驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有攪拌，定期更換浸出液。

1.2.1蒸餾水浸泡試驗(yàn)方案

將試驗(yàn)樣品用化學(xué)惰性的尼龍絲懸掛于浸出容器中，加入蒸餾水作浸出劑[6]，加入浸出劑的體積為樣品幾何表面積的2.5倍。在25±2 ℃的條件下，浸泡試驗(yàn)樣品，進(jìn)行浸出研究。在累積浸出時(shí)間分別為2、7、24、48、72、120 h時(shí)更換浸出劑，同時(shí)對(duì)每次的浸出液進(jìn)行取樣，分析其放射性水平與重金屬含量。

1.2.2模擬酸雨浸泡試驗(yàn)方案

由于酸雨的酸度會(huì)增加廢物中重金屬組分的浸出率，作為對(duì)這一不利環(huán)境因素的模擬，浸出試驗(yàn)采用硫酸、硝酸模擬酸雨。用硫酸與硝酸混合液(質(zhì)量比2∶1)作浸出劑，浸出劑pH為3.20±0.05；其余試驗(yàn)方法與蒸餾水浸泡試驗(yàn)相同。

1.3 固化體表面浸出率的計(jì)算

參照國(guó)標(biāo)GB/T7023—86《放射性廢物固化體標(biāo)準(zhǔn)浸出試驗(yàn)方法》[7]，將試塊浸泡在浸出液中，分別測(cè)試周期為2、7、24、48、72、120 h的固化體浸出濃度，按浸出率計(jì)算公式計(jì)算出固化體不同浸出周期的表面浸出率。浸出率的計(jì)算公式為

(1)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 固化樣品組分

由于238U具有強(qiáng)放射性特征，是低中放廢物處理處置技術(shù)中重點(diǎn)關(guān)注的核素[8]。因此分析測(cè)量了2種固化樣品中的重金屬、總α和238U含量，為浸出試驗(yàn)的分析提供參考。

表1 固化樣品中重金屬、總α和238U含量 %

注①：?jiǎn)挝粸锽q/g。

2.2 浸出試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1浸出液分析結(jié)果

對(duì)不同浸出時(shí)間的浸出液進(jìn)行化學(xué)分析，主要分析浸出液中的總α、238U以及總砷、總汞、總鎘、總鉻等重金屬，分析結(jié)果見(jiàn)表2～3。按《固體廢物浸出毒性浸出方法——醋酸緩沖溶液法》(HJ/T300—2007)[9]和《低中水平放射性廢物固化體性能要求》(GB14569.1—2011)[10]規(guī)定，浸出液中危害成分濃度限值見(jiàn)表4。

表2 1#、2#樣品蒸餾水浸泡浸出液分析結(jié)果

表3 1#、2#樣品模擬酸雨浸泡浸出液分析結(jié)果

表4 浸出液重金屬質(zhì)量濃度限值 mg/L

由表2～4可知，2個(gè)樣品在蒸餾水和模擬酸雨浸泡條件下，不同浸出時(shí)間的浸出液中危害成分濃度均低于《固體廢物浸出毒性浸出方法-醋酸緩沖溶液法》(HJ/T300—2007)和《低中水平放射性廢物固化體性能要求》(GB14569.1—2011)規(guī)定的限值(表4)。2種固化材料對(duì)重金屬和238U的固化效果都較好。這可能是因?yàn)樵诠袒^(guò)程中遇水發(fā)生水化反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的水化產(chǎn)物，這些水化產(chǎn)物對(duì)重金屬發(fā)生大型包膠、物理吸附、同晶置換、化學(xué)反應(yīng)沉淀等物化作用，將有毒、有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為低溶解性、低遷移性和低毒性的物質(zhì)[11-12]。

2.2.2重金屬和238U的浸出率

在固化體的安全評(píng)價(jià)中，浸出率是一個(gè)很重要的參數(shù)，浸出率越低，固化體的安全性越高[13]。根據(jù)樣品中組分與浸泡試驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，分別計(jì)算了2種固化體浸泡120 h后含量較高、毒性較大的重金屬和238U的浸出率，結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5可知，在蒸餾水浸泡條件下，各重金屬組分在2種固化樣品中的遷移速度都很慢，1#固化體Cu的浸出率最大，為0.409 cm/d，Cr的浸出率最小，為0.020 cm/d；2#固化體Cu的浸出率最大，為0.190 cm/d，Hg的浸出率最小，為8.29×10-4cm/d。在模擬酸雨浸泡條件下，各重金屬組分在2種固化樣品中的遷移速度也很小，1#固化體Cu的浸出率最大，為0.536 cm/d，Cr的浸出率最小，為0.015 cm/d；2#固化體Cu的浸出率最大，為0.615 cm/d，Ni的浸出率最小，為0.090 cm/d。重金屬和238U在固化體中的固化機(jī)制可能有3種：a)存在于固化體孔隙中；b)吸附于固化體水化產(chǎn)物或固化體添加劑(如沸石)中；c)通過(guò)離子交換進(jìn)入到固化體水化產(chǎn)物凝膠結(jié)構(gòu)中。三者對(duì)重金屬和核素的滯留效果為：b>c>a[14]。1#和2#固化體中幾種含量較高、毒性較大的重金屬和238U的浸出率都較低，這為鈾礦廢渣的資源化利用奠定了一定的基礎(chǔ)。

表5 樣品在蒸餾水和模擬酸雨浸泡120 h下的浸出率

3 結(jié)論

2種固化樣品在中性與酸性條件下都能較好地穩(wěn)定其所固化的廢物中的重金屬離子、總α、238U。2種固化樣品經(jīng)過(guò)蒸餾水和模擬酸雨浸泡120 h后，其浸出液中的總α、238U以及總砷、總汞、總鎘、總鉻等重金屬含量均較低，遠(yuǎn)低于相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值；浸出液中幾種含量較高、毒性較大的重金屬和238U的浸出率都較低，2種固化體的固化性能較好。