李世俊，朱國明，桂增杰，丁 武，段和軍

(中核內(nèi)蒙古礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010011)

內(nèi)蒙某酸法地浸鈾礦，由于其礦體埋深淺(100～120 m)、品位低、巖礦比較大、滲透性好(3.5～13.2 m/d)，致使其浸出工藝具有抽液流量大(1 600 m3/h)、浸出液濃度低(16 mg/L)等特點(diǎn)，所以該礦鈾水冶工藝采取“大流量、低濃度”的處理模式，才能適應(yīng)浸出工藝的要求。單一的離子交換工藝或萃取工藝都難以避免出現(xiàn)試劑消耗量大、后續(xù)工藝運(yùn)行壓力大等問題[1-3]。而“淋萃流程”是一種試劑消耗低、廢水量少的經(jīng)濟(jì)環(huán)保流程，簡稱Eluex[4-5]，是由離子交換工藝與溶劑萃取工藝前后銜接形成的一種聯(lián)合工藝，先用離子交換樹脂從鈾的浸出液中吸附鈾，吸附了鈾的飽和樹脂用硫酸溶液作為淋洗劑進(jìn)行解吸，然后從解吸液中萃取鈾[6-8]。該流程能滿足內(nèi)蒙某鈾礦“大流量、低濃度”的工藝處理需求，且相對降低了試劑的消耗，所以該流程在該礦山得到了良好的應(yīng)用。對萃取一反萃取工藝中萃取劑的選擇、室內(nèi)條件試驗(yàn)、設(shè)備改造等多方面進(jìn)行了研究，明確了其工藝的運(yùn)行條件及參數(shù)控制，為礦山淋萃流程應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 萃取劑的選擇

表1 淋洗合格液(萃原液)主要成分

陰離子萃取劑N235在硫酸溶液中萃取鈾時，首先與酸作用，反應(yīng)式中N235以R3N表示：

2R3N(o)+H2SO4=(R3NH)2SO4(o)

(1)

(R3NH)2SO4(o)+H2SO4=
2(R3NH)HSO4(o)

(2)

(3)

(4)

(5)

從式(1)～(5)的萃合物可以看出，陰離子萃取劑萃取硫酸鈾酰時，萃合物中鈾與氫的摩爾比為1∶2或1∶4；而陽離子萃取劑萃取鈾酰離子時，萃合物中鈾與氫的摩爾比最多為1∶2。在萃取劑的萃取、反萃取循環(huán)使用中，萃合物中有氫的存在會增加相應(yīng)的酸、堿消耗。所以采用陽離子萃取劑萃取時，試劑消耗少。故試驗(yàn)采用陽離子萃取劑P204萃取體系。

2 萃取條件試驗(yàn)研究

2.1 P204體積分?jǐn)?shù)對萃取鈾容量的影響

控制φ(TBP)為5%，配制φ(P204)分別為2%、3%、4%、5%、6%、7%的萃取劑，在相比V(O)/V(A)=1/1的條件下，萃取4次(每次棄去萃余水相，取負(fù)載有機(jī)相再次萃取萃原液)，每級萃取混合時間3 min，溫度25 ℃，考察P204體積分?jǐn)?shù)對萃取劑工作容量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 萃取劑P204體積分?jǐn)?shù)對萃取容量的影響

從圖1可以看出，在萃取劑中P204體積分?jǐn)?shù)為2%～7%時，隨P204體積分?jǐn)?shù)的增加，萃取劑的工作容量迅速上升，其可負(fù)載的金屬越多，這有利于萃取過程的控制。但從萃取率來考量，超過5%后萃取率基本維持不變，所以較高體積分?jǐn)?shù)的P204在現(xiàn)場應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性較差，且萃取劑黏度及后續(xù)反萃取工序的銜接均存在問題，所以萃取劑中的φ(P204)控制在5%～6%較為適宜。

2.2 TBP體積分?jǐn)?shù)對萃取鈾容量的影響

控制φ(P204)為5%，配制φ(TBP)分別為1%、3%、5%、7%、9%、11%、15%的萃取劑，在相比V(O)/V(A)=1/1的條件下，萃取4次(每次棄去萃余水相，取負(fù)載有機(jī)相再次萃取萃原液)，每級萃取混合時間3 min，溫度25 ℃，考察TBP體積分?jǐn)?shù)對萃取劑工作容量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃取劑TBP體積分?jǐn)?shù)與工作容量的關(guān)系

從圖2可以看出，在萃取劑中TBP體積分?jǐn)?shù)為1%～9%時，隨TBP體積分?jǐn)?shù)增加，有機(jī)相中鈾的負(fù)載容量變化不大，若萃取劑中TBP體積分?jǐn)?shù)超過9%，萃取劑的工作容量反而下降。依照試驗(yàn)，φ(TBP)控制在9%～10%較為適宜。

2.3 相比對鈾萃取率的影響

實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，要求用盡可能少的有機(jī)相萃取處理較多的水相。為保證萃取在室溫條件下進(jìn)行，選擇溫度為20 ℃，保持水相及有機(jī)相組成不變，萃取混合時間3 min，觀察相比對萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，相比在1～5時，兩相的分離時間不超過2 min，萃取率可達(dá)到80%，根據(jù)試驗(yàn)，相比控制在1～5較為合適。

2.4 水相酸質(zhì)量濃度對萃取鈾容量的影響

固定相比V(O)/V(A)=1/4，控制萃取劑中φ(TBP)=10%、φ(P204)=5%、φ(磺化煤油)=85%，萃原液中ρ(H2SO4)分別為70、100、130、170、200 g/L，混合萃取4次，每次3 min?？疾焖嘀辛蛩豳|(zhì)量濃度對萃取效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 水相硫酸質(zhì)量濃度對萃取鈾容量的影響

由圖4可看出，隨萃原液酸質(zhì)量濃度增加，萃取劑工作容量明顯下降。但離子交換淋洗效果隨淋洗酸質(zhì)量濃度增加而提高，綜合考慮淋洗及萃取流程銜接，萃原液中ρ(H2SO4)選擇100～120 g/L為宜。

2.5 混合時間對萃取平衡的影響

控制萃取劑φ(TBP)=10%、φ(P204)=5%、φ(磺化煤油)=85%，萃原液ρ(U)=1.18 g/L、ρ(H2SO4)=110 g/L，相比V(O)/V(A)=1/4，在溫度25 ℃的條件下，調(diào)整混合時間，考察混合時間對萃取效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可看出：隨著混合時間的增加，分配比迅速增大，在2 min后達(dá)到平衡；延長時間，分配比變化較小。在此萃取條件下，萃取平衡所需的混合時間為2 min。

2.6 萃取平衡曲線的測定

控制萃取劑φ(TBP)=10%、φ(P204)=5%、φ(磺化煤油)=85%，萃原液ρ(U)=1.18 g/L、ρ(H2SO4)=110 g/L，在溫度25 ℃的條件下，用系列相比法與錯流試驗(yàn)操作，進(jìn)行萃取平衡點(diǎn)研究，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖5 混合時間對萃取平衡的影響

圖6 萃取平衡曲線

從圖6可看出，控制相比V(O)/V(A)=1/5，經(jīng)過4級萃取后，水相鈾質(zhì)量濃度ρ(U)≤5 mg/L，飽和有機(jī)相中ρ(U)=5.90 g/L。由此可見，4級萃取即可達(dá)到生產(chǎn)控制要求。在萃原液鈾質(zhì)量濃度較低的情況下，適當(dāng)提高萃取流比也能獲得較好的生產(chǎn)參數(shù)。

綜上所述，φ(TBP)=10%、φ(P204)=5%、φ(磺化煤油)=85%的萃取劑，在ρ(H2SO4)為110～120 g/L的萃原液體系下，采用相比V(O)/V(A)=1～5、混合時間=2 min的條件時，萃取鈾效果良好，完全可以滿足淋萃流程需要。

3 反萃取試驗(yàn)

3.1 Na2CO3反萃取試驗(yàn)

以碳酸鈉溶液為反萃取劑，對負(fù)載鈾的有機(jī)相進(jìn)行反萃取。在φ(P204)為5%的負(fù)載有機(jī)相中，ρ(U)=5.90 g/L，游離的萃取劑HA濃度為0.045 mol/L，控制反萃取液ρ(U)=35 g/L，反萃取相比V(O)∶V(A)=6∶1。

在反萃取過程中鈾和游離的萃取劑均需要消耗碳酸鈉。鈾酰離子與碳酸根配合生成三碳酸鈾酰陰離子進(jìn)入反萃取液，碳酸根與鈾的摩爾比為3∶1，控制反萃取液ρ(U)=35 g/L時，需要反萃取劑ρ(Na2CO3)為23.38 g/L。相比6∶1反萃取時，游離萃取劑與碳酸鈉的反應(yīng)如式(6)所示，需要反萃取劑ρ(Na2CO3)為45.36 g/L，反萃取所需碳酸鈉總質(zhì)量濃度為60.74 g/L。

H2A2(o)+2Na2CO3=
Na2A2(o)+2NaHCO3

(6)

UO2A2(o)+3Na2CO3=
Na2A2(o)+Na4UO2(CO3)3

(7)

(8)

在反萃取條件試驗(yàn)中，反萃取劑為80g/L碳酸鈉溶液。

3.2 NaOH+Na2CO3反萃取試驗(yàn)

以氫氧化鈉+碳酸鈉溶液為反萃取劑，對負(fù)載鈾的P204有機(jī)相進(jìn)行反萃取。在φ(P204)為5%的負(fù)載有機(jī)相中，ρ(U)=5.90 g/L，游離的萃取劑HA濃度為0.045 mol/L，控制反萃取液ρ(U)=35 g/L，反萃取相比V(O)∶V(A)=6∶1，在反萃取過程中游離的萃取劑首先與氫氧化鈉反應(yīng)。

在反萃取過程中，鈾酰離子與碳酸根配合生成三碳酸鈾酰陰離子進(jìn)入反萃取液，碳酸根與鈾的摩爾比為3∶1，當(dāng)控制反萃取液鈾質(zhì)量濃度ρ(U)為35 g/L時，需要反萃取劑ρ(Na2CO3)=46.75 g/L；相比6∶1反萃取時，游離萃取劑與氫氧化鈉的反應(yīng)如式(9)所示，需要反萃取劑ρ(NaOH)為21.6 g/L。綜合考慮，反萃取所需ρ(Na2CO3)=46.75 g/L，ρ(NaOH)=21.6 g/L。

H2A2(o)+2NaOH=Na2A2(o)+2H2O

(9)

UO2A2(o)+3Na2CO3=
Na2A2(o)+Na4UO2(CO3)3

(10)

2Na4UO2(CO3)3+6NaOH=
Na2U2O7+6Na2CO3+3H2O

(11)

3.3 溫度對反萃取相分離的影響

3.3.1Na2CO3反萃取試驗(yàn)

固定相比V(O)∶V(A)=6/1，反萃取劑ρ(Na2CO3)=80 g/L，萃取劑中φ(TBP)=10%、φ(P204)=5%、φ(磺化煤油)=85%，萃取劑ρ(U)=5.90 g/L，不同溫度下混合反萃取10 min,考察反萃取溫度對相分離的影響，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，溫度越高分相時間越短。貧有機(jī)相在50 ℃以上時由濁白變?yōu)槌吻逋该?。根?jù)萃取系統(tǒng)所具備的生產(chǎn)條件，控制反萃取溫度≥40 ℃。

表2 溫度對Na2CO3反萃取分層的影響

3.3.2Na2CO3+NaOH反萃取試驗(yàn)

固定相比V(O)∶V(A)=6/1，反萃取劑中ρ(Na2CO3)=50 g/L、ρ(NaOH)=20 g/L，萃取劑中φ(TBP)=10%、φ(P204)=5%、φ(磺化煤油)=85%，萃取劑ρ(U)=5.90 g/L，不同溫度下混合反萃取10 min，考察反萃取溫度對相分離的影響，結(jié)果如表3所示。可以看出，碳酸鈉+氫氧化鈉體系分相溫度沒有單純的碳酸鈉體系高，且分相時間短，說明該體系可以作為生產(chǎn)過程中的備選配方。

表3 溫度對Na2CO3+NaOH反萃取分層的影響

4 工業(yè)生產(chǎn)驗(yàn)證試驗(yàn)

內(nèi)蒙某地浸礦山，原設(shè)計萃取工藝為8級萃取+2級酸洗+3級反萃取流程，萃原液的設(shè)計處理能力為12 m3/h。但在生產(chǎn)運(yùn)行過程中，其原液鈾濃度僅為設(shè)計指標(biāo)的40%，所以按設(shè)計的處理量，萃取處理能力無法滿足生產(chǎn)需要，這嚴(yán)重限制了整個生產(chǎn)工藝的產(chǎn)能，為此在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)驗(yàn)證試驗(yàn)。

萃原液鈾質(zhì)量濃度為1.01 g/L，固定萃取劑中φ(TBP)=10%、φ(P204)=5%、φ(磺化煤油)=85%，處理流量為12 m3/h，固定相比V(O)∶V(A)=1/1，固定流比q(O)/q(A)=4/1，原設(shè)備運(yùn)行參數(shù)見表4。

表4 8級萃取+2級酸洗+3級反萃取各級出液鈾質(zhì)量濃度 g/L

由表4可知，萃原液經(jīng)4級萃取后其萃余水相ρ(U)<10 mg/L，當(dāng)前8級萃取+2級酸洗+3級反萃取的生產(chǎn)工藝有較大的剩余空間。

利用現(xiàn)有工藝設(shè)備模擬4級萃取+單級反萃取生產(chǎn)，反萃取劑中ρ(Na2CO3)=50 g/L，ρ(NaOH)=20 g/L，固定反萃取流比q(O)/q(A)=6/1，模擬單級反萃取，考察反萃取貧有機(jī)相鈾濃度、反萃取合格液鈾濃度及單級反萃運(yùn)行的穩(wěn)定性，運(yùn)行參數(shù)如表5所示。

表5 生產(chǎn)現(xiàn)場模擬4級萃取、單級反萃取各級出液鈾質(zhì)量濃度 g/L

由表5可知，萃原液經(jīng)4級萃取后，其萃余水鈾質(zhì)量濃度低于10 mg/L，單級反萃取后貧有機(jī)相鈾質(zhì)量濃度小于200 mg/L，基本滿足生產(chǎn)控制需要。綜合4級萃取、單級反萃取生產(chǎn)試驗(yàn)情況，4級萃取和單級反萃取生產(chǎn)參數(shù)可控，且滿足萃取反萃取銜接及前后工序處理的需要，生產(chǎn)現(xiàn)場可根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果調(diào)整運(yùn)行。

5 結(jié)論

1)5% P204+10% TBP+85%磺化煤油體系在酸質(zhì)量濃度為100～120 g/L的萃原液體系下，控制相比V(O)∶V(A)=1～5、混合時間=2 min，萃取操作運(yùn)行效果良好，可以滿足淋萃流程需要。

2)Na2CO3、NaOH+Na2CO3均可作為反萃取劑在生產(chǎn)現(xiàn)場使用，但使用Na2CO3須適當(dāng)提升反萃取運(yùn)行溫度(40～60 ℃)；使用NaOH+Na2CO3體系時，必須采取單級反萃取進(jìn)行操作，否則會產(chǎn)生沉淀。

3)生產(chǎn)現(xiàn)場8級萃取+2級洗滌+3級反萃取工藝運(yùn)行模式可根據(jù)生產(chǎn)需求，調(diào)整為2組4級萃取+單級反萃取。這增加了生產(chǎn)工作中槽體使用的靈活性，且運(yùn)行參數(shù)可控。