陳安平 石永紅 曾曉燕

1. 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，巖石圈演化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 1000292. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 1000493. 合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥 2300091.

球狀結(jié)構(gòu)是指由纖維狀晶體組成的放射狀集合體(Vernon, 2004)。根據(jù)球狀結(jié)構(gòu)的幾何特征，可以將其分為幾種基本形態(tài)，包括球形、領(lǐng)結(jié)狀、扇形、羽毛狀和橢球形等(圖1)，實(shí)際觀察到的形態(tài)通常為這些基本形態(tài)的組合(Lofgren, 1974)。組成球狀結(jié)構(gòu)的晶體種類多樣，可以為無(wú)機(jī)物也可以為有機(jī)物(Shtukenbergetal., 2012)。就單個(gè)球狀結(jié)構(gòu)而言，其可以由一種晶體組成也可由多種交生的晶體組成，通常在纖維狀晶體之間充填有不同物質(zhì)，如未結(jié)晶的熔體、不同于纖維狀晶體的其它結(jié)晶物質(zhì)(Lofgren, 1974)。球狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶介質(zhì)多樣，熔體、玻璃質(zhì)、液體和膠體在適當(dāng)條件下都可以結(jié)晶出球狀結(jié)構(gòu)(Shtukenbergetal., 2012)。

圖1 球狀結(jié)構(gòu)的基本形態(tài)示意圖(據(jù)Lofgren, 1974) (a)呈球形的球狀結(jié)構(gòu)；(b)兩個(gè)大小相近呈扇狀的球狀結(jié)構(gòu)頂角相連構(gòu)成近對(duì)稱領(lǐng)結(jié)狀的球狀結(jié)構(gòu)；(c)兩個(gè)大小不一呈扇狀的球狀結(jié)構(gòu)頂角相連構(gòu)成不對(duì)稱呈領(lǐng)結(jié)狀的球狀結(jié)構(gòu)；(d)單一呈扇狀的球狀結(jié)構(gòu)；(e)組成球狀結(jié)構(gòu)的纖維狀晶體分叉構(gòu)成羽毛狀的球狀結(jié)構(gòu)；(f)組成球狀結(jié)構(gòu)的纖維狀晶體從沿一條線放射生長(zhǎng)構(gòu)成橢球狀的球狀結(jié)構(gòu). 實(shí)際觀察到球狀結(jié)構(gòu)可能屬于以上基本形態(tài)也可能由這些基本形態(tài)的組合而成Fig.1 Schematic pictures showing basic morphologies of spherulitic texture (after Lofgren, 1974) (a) spherical spherulite; (b) two fan-shaped spherulites of similar sizes with their apices connected, forming a symmetry bow-tie spherulite; (c) two fan-shaped spherulites of different sizes with their apices connected, forming a asymmetry bow-tie spherulite; (d) a single fan-shaped spherulite; (e) plumose or feather-like spherulite consisting of branching fibers; (f) fibrous crystals radiating from a line forming an axiolitic spherulite. Morphology of spherulites in natural samples or experiment products can be one of the above types or a combination of these types

在天然巖石中，球狀結(jié)構(gòu)常見(jiàn)于快速冷卻結(jié)晶的巖漿巖和斷層作用產(chǎn)生的熔體結(jié)晶形成的假玄武玻璃中(Lofgren, 1971a)。沉積巖和地表的熱泉沉積物中也多見(jiàn)球狀結(jié)構(gòu)(Hodgson, 1968; Jones, 2017)。巖漿巖中的球狀結(jié)構(gòu)可以用來(lái)限定巖漿結(jié)晶作用過(guò)程和時(shí)間尺度(Castroetal., 2008; Watkinsetal., 2009; Bullocketal., 2017)。沉積巖中球狀結(jié)構(gòu)記錄了成巖作用的信息(Hodgson, 1968)，熱泉沉積物中的球狀結(jié)構(gòu)可以反映熱泉的物質(zhì)組成和飽和程度(Jones, 2017)。變質(zhì)巖中的球狀結(jié)構(gòu)在不同變質(zhì)級(jí)別的巖石中廣泛報(bào)道，組成它們的礦物種類多樣(表1和圖2)。球狀結(jié)構(gòu)獨(dú)特的結(jié)晶條件記錄了形成該結(jié)構(gòu)的變質(zhì)作用信息，詳細(xì)解析球狀結(jié)構(gòu)可以限定變質(zhì)作用的條件和過(guò)程(John and Schenk, 2006; Luqueetal., 2009; Hiroietal., 2014; Melinger-Cohenetal., 2015)。變質(zhì)作用發(fā)生的條件有別于巖漿和沉積作用，然而目前變質(zhì)巖中球狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶機(jī)制尤其是其揭示的變質(zhì)作用的特征鮮有研究。本文擬基于變質(zhì)巖中報(bào)道的代表性球狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)球狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，總結(jié)變質(zhì)巖中球狀結(jié)構(gòu)的可能成因，并討論其對(duì)變質(zhì)作用的指示意義。

圖2 變質(zhì)巖中代表性球狀結(jié)構(gòu)照片 (a)綠簾石化的玄武巖中的杏仁(正交偏光，Melinger-Cohen et al., 2015)，該杏仁由三個(gè)礦物帶構(gòu)成，其中最外面的帶(Zone 1)為細(xì)粒、球狀結(jié)構(gòu)的綠簾石和一些不透明物，中間帶(Zone 2)為中等粒度放射狀排列的自形綠簾石，核心帶(Zone 3)為大顆粒的方解石；(b)角閃石片巖中富綠簾石和鈉長(zhǎng)石的團(tuán)塊中含三種綠簾石結(jié)構(gòu)(素描圖，Misch, 1965)，圖片的中心為近圓形的綠簾石球狀結(jié)構(gòu)(Ep1)，左上側(cè)由“手指狀”(Ep2)綠簾石組成的扇狀集合體，其它各處見(jiàn)自形的綠簾石變斑晶(Ep3)；(c)榴輝巖中由綠泥石構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)被綠簾石包圍(單偏光，Ghose et al., 2014)；(d)石榴子石-單斜輝石片麻巖中由石墨構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)圍繞一顆細(xì)粒的金剛石(正交偏光，Korsakov et al., 2010)；(e)泥質(zhì)麻粒巖中的石榴子石所含的熔體包裹體中由堿性長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石和石英組成的球狀結(jié)構(gòu)，圖片右側(cè)的石英呈樹(shù)枝狀(背散射電子圖像，Hiroi et al., 2014)；(f)榴輝巖中由綠輝石組成的球狀結(jié)構(gòu)(正交偏光，John and Schenk, 2006).Ep-綠簾石;Chl-綠泥石；Gr-石墨；Dia-金剛石；Mg-Cal-鎂方解石；Afs-堿性長(zhǎng)石；Pl-斜長(zhǎng)石；Qz-石英；Omp-綠輝石；Grt-石榴子石Fig.2 Photomicrographs and backscattered electron (BSE) image of representative spherulitic textures reported in various metamorphic rocks (a) an amygdule in an epidotized basalt (cross-polarized light, Melinger-Cohen et al., 2015). The amygdule consists of three zones: spherulitic epidote and opaques in the outmost zone (Zone 1), radially arranged and euhedral epidote grains in the middle zone (Zone 2) and coarse calcite grain in the core zone (Zone 3); (b) a lenticel rich in epidote and albite in a crossite schist (sketch, Misch, 1965). Three types of epidote textures, including a subround epidote spherulite in the center (Ep1), a fan-shaped aggregate consisting of finger-like epidote crystals on the upper right corner (Ep2) and euhedral and coarse-grained epidote (Ep3), can be observed in the picture; (c) chlorite spherulites are surrounded by epidote grains in an eclogite (plane-polarized light, Ghose et al., 2014); (d) a graphite spherulite coating a diamond in a garnet-clinopyroxene gneiss (cross-polarized light, Korsakov et al., 2010); (e) a spherulitic texture consisting of alkali feldspar, plagioclase and quartz, and dendritic quartz on the right side, occur in a melt inclusion within garnet of a pelitic granulite (BSE, Hiroi et al., 2014); (f) omphacite spherulites in an eclogite (cross-polarized light, John and Schenk, 2006). Ep-epidote; Chl-chlorite; Gr-graphite; Dia-diamond; Mg-Cal-magnesian calcite; Afs-alkali feldspar; Pl-plagioclase; Qz-quartz; Omp-omphacite; Grt-garnet

1 球狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件

晶體形態(tài)受控于其結(jié)晶的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件。從晶體熱力學(xué)條件看，結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力是晶體形態(tài)的控制因素(Sunagawa, 1999)。結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力反映實(shí)際結(jié)晶條件偏離平衡結(jié)晶條件的程度，在不同結(jié)晶介質(zhì)中可表達(dá)為過(guò)冷(supercooling)程度和過(guò)飽和程度(Van Leeuwen, 1979)。不同結(jié)晶體系的實(shí)驗(yàn)表明，隨著結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力(不平衡程度)的增大，晶體的形態(tài)由自形、骨架狀逐漸演變?yōu)闃?shù)枝狀和球狀(圖3)。晶體形態(tài)隨結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力變化這一趨勢(shì)還得到數(shù)值模擬研究的印證(Saito and Ueta 1989; Sunagawa, 1999; Wilbur and Ague 2006; Gránásyetal., 2014)。因此，不論組成球狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)和其結(jié)晶的介質(zhì)，其形成都要求大的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，即高度不平衡的結(jié)晶條件。

晶體結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)過(guò)程主要包括結(jié)晶體系中物質(zhì)的擴(kuò)散和結(jié)晶組分在晶體界面上的生長(zhǎng)。對(duì)于多相參與的變質(zhì)反應(yīng)，部分參與反應(yīng)的組分來(lái)自于反應(yīng)物的分解，其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程還包括反應(yīng)物的分解。晶體的生長(zhǎng)速率(G)和結(jié)晶介質(zhì)中物質(zhì)的擴(kuò)散速率(D)是表征結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的兩個(gè)重要參數(shù)，D>G時(shí)結(jié)晶過(guò)程受晶體生長(zhǎng)控制，D

表1變質(zhì)巖中報(bào)道的代表性球狀結(jié)構(gòu)

Table 1 Representative spherulites reported in metamorphic rocks

寄主巖石結(jié)構(gòu)位置組成礦物巖石產(chǎn)地參考文獻(xiàn)榴輝巖假玄武玻璃中綠輝石Central ZambiaJohn and Schenk (2006)變輝長(zhǎng)巖假玄武玻璃中綠簾石CorsicaAustrheim and Anderson (2004)反應(yīng)邊榴輝巖斜長(zhǎng)石假象黝簾石Western AlpsBucher and Grapes (2009)榴輝巖被簾石環(huán)繞綠泥石Naga Hills, IndiaGhose et al. (2014)藍(lán)片巖取代綠纖石綠簾石New Brunswick, CanadaVan Staal et al. (1990)麻粒巖熔體包裹體堿性長(zhǎng)石Central Sri LankaHiroi et al. (2014)角閃石片巖基質(zhì)礦物綠簾石Washington, USAMisch (1965)變質(zhì)橄欖巖蛇紋巖細(xì)脈中石榴子石Eastern NorwayPlümper et al. (2014)鈣硅質(zhì)巖和片麻巖圍繞金剛石石墨Kokchetav, KazakhstanKorsakov et al. (2010)蝕變的中性巖漿巖片狀石墨中石墨Borrowdale, UKBarrenechea et al. (2009)熱液蝕變的玄武巖玄武巖杏仁中綠簾石Northern Michigan, USA Melinger-Cohen et al. (2015)

圖3 晶體形態(tài)隨結(jié)晶條件演化示意圖(據(jù)Oaki and Imai, 2003) 隨著結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力的增大(不平衡程度增大、過(guò)飽度/過(guò)冷程度增高)和D/G比值的變小，晶體形態(tài)的演化次序?yàn)椋?a)自形晶體；(b)骨架狀晶體；(c)具有晶格對(duì)稱的樹(shù)枝狀單晶；(d)不對(duì)稱的樹(shù)枝狀晶體；(e)多個(gè)晶體構(gòu)成不規(guī)則的樹(shù)枝狀集合體；(f)強(qiáng)烈分叉的放射狀集合體. 晶體的個(gè)數(shù)由單晶逐漸向多晶演化. 在不平衡程度較低的條件下結(jié)晶動(dòng)力學(xué)受晶體生長(zhǎng)控制，高度不平衡條件下受結(jié)晶組分的擴(kuò)散控制Fig.3 Schematic diagram showing the crystal morphological evolution with changing crystallization conditions (after Oaki and Imai, 2003) As the driving force of crystallization (or degree of disequilibrium, or degree of supersaturation/supercooling) increases and the ratio of components diffusion rate (D) to crystal growth rate (G) decreases, crystal morphology shows a gradual evolution trend: (a) euhedral; (b) skeletal; (c) dendritic (single-crystalline, crystallographic and ordered); (d) dendritic (partially disordered with a single-crystalline ordered trunk and disordered polycrystalline side branches); (e) dendritic (polycrystalline and disordered); (f) spherulitic. Such a trend is also manifested by increasing number of crystal and crystal growth changing from growth-controlled to diffusion-controlled

圖4 生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率條件下生長(zhǎng)界面附近的成分梯度以及晶體形態(tài)示意圖(據(jù)Vernon, 2004) (a)晶體生長(zhǎng)時(shí)吸收晶體生長(zhǎng)所需的組分(“營(yíng)養(yǎng)”組分)同時(shí)累積晶體生長(zhǎng)排斥的組分(“雜質(zhì)”組分)，在晶體生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)大于物質(zhì)擴(kuò)散速率的條件下，“營(yíng)養(yǎng)”組分不能及時(shí)通過(guò)擴(kuò)散補(bǔ)給到晶體生長(zhǎng)界面之上且“雜質(zhì)”組分不能及時(shí)通過(guò)擴(kuò)散驅(qū)除到晶體生長(zhǎng)界面之外.因此，兩者在晶體與結(jié)晶介質(zhì)之間的界面附近形成了不同特征的成分梯度，其中“營(yíng)養(yǎng)”組分的濃度隨著離晶體生長(zhǎng)界面的距離的增大而升高，“雜質(zhì)”組分的濃度隨著離晶體生長(zhǎng)界面的距離的增大而降低;(b)遠(yuǎn)離生長(zhǎng)界面的某處相比于晶體生長(zhǎng)界面處“營(yíng)養(yǎng)”組分濃度更高且“雜質(zhì)”組分濃度更低，因而源于晶體生長(zhǎng)界面向遠(yuǎn)離晶體生長(zhǎng)界面的方向有利于晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)，結(jié)晶形成的晶體呈針刺狀，該形態(tài)的晶體可以穿過(guò)“營(yíng)養(yǎng)”少“雜質(zhì)”多的成分區(qū)(圖中灰色區(qū))進(jìn)入“營(yíng)養(yǎng)”多“雜質(zhì)”少的有利生長(zhǎng)空間.多個(gè)針刺狀的晶體圍繞一個(gè)生長(zhǎng)中心構(gòu)成樹(shù)枝狀或球狀結(jié)構(gòu);(c)初始生長(zhǎng)的針刺狀晶體附近也可形成如(a)所示的成分梯度特征，因此初始的針狀晶體會(huì)衍生出次級(jí)的針刺狀晶體，它們一起構(gòu)成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)和球狀結(jié)構(gòu)中常見(jiàn)的分叉狀形態(tài)Fig.4 Schematic pictures showing component gradients around the crystal-medium interface and morphology of crystal growing at the conditions under which growth rate is much faster than diffusion rate (after Vernon, 2004) (a) crystal growth consumes components required (nutrients) by and accumulates components rejected (impurities) by the growing crystal. In the cases of growth rate being much faster than diffusion rate, nutrients can not be effectively supplied to and impurities can not be effectively taken away from the growth interface of the growing crystal. As a consequence, component gradients characterized by decreasing concentrations of nutrients and increasing concentrations of impurities are developed in the direction from the growth interface to its adjacent area. (b) the area somewhat away from the growth interface featured by much more nutrients and less impurities is the only possible place for continues crystal growth. Such a compositional feature is favorable for the growth of spiky crystal originating from the interface and growing towards the crystallization medium as the crystal is able to penetrate through the layer of less nutrients and more impurities (shaded area around the dark crystal in the picture) and get into the ideal growth space. Thus the final pattern is a collect of spikey crystals around a growth center, forming dendritic or spherulitic texture. (c) a similar component gradients shown inFig.4a can be also developed around a former spiky crystal, thus a secondary spiky crystal is able to branch from the preexisting spike, forming a branching pattern commonly observed in dendritic and spherulitic textures

球狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶要求高的不平衡程度和小的D/G比值，這兩個(gè)分別從結(jié)晶熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度考慮的條件具有統(tǒng)一性，它們都受控于結(jié)晶條件，如溫度、壓力和成分的改變。相比于近平衡條件，晶體在高度不平衡的條件下的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力增大，晶體生長(zhǎng)速率提高(Walther and Wood, 1984; Rubie, 1986)。遠(yuǎn)離平衡條件下，組成球狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶組分在結(jié)晶體系過(guò)飽和，通常對(duì)應(yīng)于較慢的擴(kuò)散速率。因此，D/G比值隨著不平衡程度的增高呈降低趨勢(shì)。以過(guò)冷熔體中非平衡結(jié)構(gòu)的結(jié)晶為例，溫度的降低使熔體粘滯系數(shù)增高，物質(zhì)在其中的擴(kuò)散速率降低；過(guò)冷熔體中的結(jié)晶作用發(fā)生在遠(yuǎn)離平衡結(jié)晶的條件下，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力增大，晶體的生長(zhǎng)速率提高。因此，過(guò)冷熔體中晶體結(jié)晶的D/G比值顯著小于熔體平衡結(jié)晶條件下該晶體結(jié)晶的D/G比值，晶體的生長(zhǎng)形態(tài)隨著過(guò)冷程度的增高依次呈骨架狀、樹(shù)枝狀和球狀(圖3)。

2 變質(zhì)巖中球狀結(jié)構(gòu)的成因機(jī)制

根據(jù)結(jié)晶介質(zhì)的種類(流體、熔體、玻璃質(zhì)和結(jié)晶物質(zhì))、結(jié)晶作用的主要受控因素以及變質(zhì)作用類型的區(qū)別，可將變質(zhì)巖中球狀結(jié)構(gòu)的成因機(jī)制分為以下四類：流體結(jié)晶、熔體結(jié)晶、沖擊變質(zhì)作用和高度不平衡的變質(zhì)反應(yīng)。

2.1 流體結(jié)晶

在巖漿巖活動(dòng)的區(qū)域，巖漿熱液以及巖漿巖與圍巖作用產(chǎn)生的變質(zhì)熱液中常富集各種溶質(zhì)組分。這些熱液在與巖漿巖和圍巖作用的過(guò)程中一方面引發(fā)巖漿巖和圍巖發(fā)生交代變質(zhì)作用，另一方面其自身成分發(fā)生改變。在適宜的條件下熱液在這些交代變質(zhì)巖中結(jié)晶出不同的礦物，以致形成大型的礦床(Pirajno, 2009)。這些發(fā)生交代變質(zhì)作用的巖石中常出現(xiàn)不同形態(tài)的礦物晶體，球狀結(jié)構(gòu)在該類變質(zhì)巖中被廣泛報(bào)道(Barrenecheaetal., 2009; Luqueetal., 2009; Rumble, 2014; Melinger-Cohenetal., 2015)，下面以天然巖石和實(shí)驗(yàn)?zāi)M為例說(shuō)明。

Luqueetal.(2009)在英國(guó)英格蘭西北部的Borrowdale石墨礦區(qū)發(fā)現(xiàn)石墨晶體呈球狀、隱晶質(zhì)膠粒狀(colloform)和片狀的形式產(chǎn)出于蝕變的安山巖和閃長(zhǎng)巖以及其中的斷層裂隙中，球狀和膠粒狀的石墨常被片狀的石墨包裹，片狀的石墨常與綠簾石和綠泥石交生。流體包裹體研究表明流體的XCO2/(XH2O+XCH4)為0.69，通過(guò)C-H-O體系的相平衡計(jì)算估計(jì)石墨在該成分的流體中飽和的溫壓條件為～500℃和2～3kbar。含碳流體與圍巖的作用使得流體溫度降低，形成含水礦物(綠泥石和綠簾石)導(dǎo)致流體中H2O的含量降低，溫度和成分的改變都使得碳在流體中飽和，觸發(fā)石墨結(jié)晶(Barrenecheaetal., 2009; Luqueetal., 2009)。石墨形態(tài)由球狀和膠粒狀演化為片狀反映碳在流體中的過(guò)飽和程度逐漸降低，結(jié)晶作用由高度不平衡轉(zhuǎn)為近于平衡(Barrenecheaetal., 2009)。

Melinger-Cohenetal.(2015)在美國(guó)密西根西北部Portage Lake火山巖區(qū)的熱液蝕變的玄武巖中報(bào)道了球狀結(jié)構(gòu)的綠簾石和綠泥石，該玄武巖中火成的輝石和橄欖石部分蝕變?yōu)榫G簾石和伊丁石，斜長(zhǎng)石完全被綠簾石、鈉長(zhǎng)石和綠纖石取代。其中大多含球狀結(jié)構(gòu)綠簾石的杏仁從邊緣到核心可分為三個(gè)帶，邊緣帶為球狀結(jié)構(gòu)的綠簾石、不透明礦物以及少量綠纖石，中間帶為中粒放射狀自形綠簾石，核心帶為大顆粒的方解石(圖2a)。杏仁中的礦物組合限定綠簾石的生長(zhǎng)溫壓條件為200～350℃和～1.5kbar，綠簾石顆粒由小變大、形態(tài)由球狀結(jié)構(gòu)到自形單晶指示結(jié)晶綠簾石的流體的飽和程度降低，對(duì)應(yīng)于流體的溫度壓力和成分的改變(Melinger-Cohenetal., 2015)。

Lofgren(1971b)開(kāi)展了脫?；?devitrification)實(shí)驗(yàn)研究，他將天然的黑曜巖樣品放置于純水或不同的堿質(zhì)溶液(Na2Si2O5、Na2SiO3、NaOH、NaCl、KOH、KCl)中，實(shí)驗(yàn)的溫壓范圍為240～700℃和0.1～4kbar，持續(xù)時(shí)間為3天到半年。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度和壓力保持不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后樣品迅速(2～3分鐘)冷卻到50℃。Lofgren(1971b)根據(jù)實(shí)驗(yàn)后樣品的結(jié)構(gòu)特征將脫?；譃閮蓚€(gè)階段：含少量孤立生長(zhǎng)的球狀結(jié)構(gòu)，以玻璃質(zhì)或霏細(xì)結(jié)構(gòu)為主的玻璃質(zhì)階段；由球狀結(jié)構(gòu)和顯微嵌晶狀石英組成的球狀結(jié)構(gòu)階段。該實(shí)驗(yàn)表明球狀結(jié)構(gòu)可以在溫度壓力恒定的條件下結(jié)晶，其結(jié)晶應(yīng)受控于結(jié)晶組分濃度變化。在脫玻化程度低的實(shí)驗(yàn)中，球狀結(jié)構(gòu)沿著未發(fā)生溶解的樣品邊緣分布指示其生長(zhǎng)機(jī)制可能為黑曜巖樣品在實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生溶解，樣品的溶解速率大于已溶解組分的擴(kuò)散速率和結(jié)晶消耗速率，導(dǎo)致已溶解的組分在未溶解的樣品界面周圍發(fā)生過(guò)飽和結(jié)晶。

上述流體中結(jié)晶的球狀結(jié)構(gòu)要求流體中的結(jié)晶組分過(guò)飽和，流體過(guò)飽和的原因可能為流體溫壓變化、流體中其它組分的濃度發(fā)生改變以及結(jié)晶組分在局部產(chǎn)生累積。晶體的形態(tài)隨著流體中結(jié)晶組分的飽和度的變化而發(fā)生相應(yīng)的演化，常見(jiàn)晶體形態(tài)隨著流體飽和度的下降由高度不平衡的球狀結(jié)構(gòu)演變?yōu)榻谄胶獾淖孕螁尉А?/p>

2.2 變質(zhì)熔體結(jié)晶

高級(jí)變質(zhì)作用過(guò)程中巖石常發(fā)生部分熔融，以淺色脈體和熔體包裹體的形式記錄在寄主巖石中(Cesareetal., 2009)。變質(zhì)過(guò)程中不論是由變質(zhì)反應(yīng)還是由斷層作用產(chǎn)生的熔體，它們?cè)诠探Y(jié)之后與寄主巖石經(jīng)歷了相同的變質(zhì)過(guò)程，兩者結(jié)晶球狀結(jié)構(gòu)的機(jī)制以及對(duì)寄主巖石變質(zhì)作用的指示意義類似，因此將這兩種成因的熔體一起歸為該類球狀結(jié)構(gòu)的成因。

Hiroietal.(2014)在麻粒巖的石榴子石中發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)英質(zhì)熔體包裹體含有樹(shù)枝狀和球狀結(jié)構(gòu)(圖2e)，這些熔體包裹體為變質(zhì)深熔作用的產(chǎn)物，與巖漿作用無(wú)直接關(guān)系。含有這些結(jié)構(gòu)的麻粒巖廣泛分布于世界各地，年代從早元古代到中古生代。以斯里蘭卡中部Highland雜巖體中的泥質(zhì)麻粒巖為例，這些在火山巖中常見(jiàn)的淬火結(jié)構(gòu)指示熔體包裹體結(jié)晶的過(guò)冷程度大于50℃，寄主麻粒巖所在的地體應(yīng)經(jīng)歷快速的冷卻過(guò)程，這些球狀結(jié)構(gòu)的形成和保存指示巖石可能以隧道流(channel flow)的形式從下地殼折返到上地殼(Hiroietal., 2014)。

John and Schenk(2006)在贊比亞中部的榴輝巖中描述了兩種不同結(jié)構(gòu)的礦物組合，第一種結(jié)構(gòu)由篩狀的石榴子石變斑晶(>250μm)以及細(xì)粒的綠輝石和金紅石基質(zhì)(2～3μm)組成，石榴子石由細(xì)小(～10μm)的無(wú)包裹體核心和多層包裹體含量不同的外環(huán)組成，基質(zhì)中常見(jiàn)大小不等的綠輝石球狀結(jié)構(gòu)(<150μm或>250μm，圖2f)；第二種結(jié)構(gòu)由篩狀的石榴子石變斑晶和顆粒粒度更大綠輝石、金紅石和角閃石基質(zhì)(10～100μm)組成，該類結(jié)構(gòu)中含很少量的綠輝石球狀結(jié)構(gòu)。前一種結(jié)構(gòu)指示快速結(jié)晶過(guò)程，可能從斷層作用產(chǎn)生的熔體中結(jié)晶，代表榴輝巖相的假玄武玻璃；后一種結(jié)構(gòu)為榴輝巖相的超碎裂巖或者碎裂巖(John and Schenk, 2006)。

熔體中結(jié)晶的球狀結(jié)構(gòu)要求熔體快速冷卻，這一快速冷卻的結(jié)晶條件對(duì)應(yīng)于巖石的快速抬升折返或斷層作用產(chǎn)生的熔體與圍巖發(fā)生熱交換而迅速降低到環(huán)境溫度。值得注意的是，在保持溫度不變的條件下，熔體在結(jié)晶過(guò)程中成分或壓力的改變也可以引起熔體中結(jié)晶組分過(guò)飽和結(jié)晶產(chǎn)生球狀結(jié)構(gòu)(Hammer and Rutherford, 2002; Vernon, 2004)。

2.3 沖擊變質(zhì)作用

隕石沖擊變質(zhì)作用過(guò)程中形成的沖擊變質(zhì)巖經(jīng)受了高溫高壓變質(zhì)作用，巖石可不同程度地發(fā)生玻璃化、熔融和氣化(French, 1998)。沖擊作用結(jié)束后被沖擊的巖石由極端的沖擊變質(zhì)條件恢復(fù)到環(huán)境條件，對(duì)應(yīng)快速的降溫降壓過(guò)程，在該極度的不平衡過(guò)程中常形成球狀結(jié)構(gòu)(Lofgren, 1971a; French, 1998)。

Yangetal.(2017)在蘇魯超高壓變質(zhì)帶仰口地區(qū)的變輝長(zhǎng)巖、初變榴輝巖(綠輝石和斜長(zhǎng)石平衡共生)和反應(yīng)邊榴輝巖中報(bào)道了多種呈針狀、骨架狀、篩狀、樹(shù)枝狀的變質(zhì)礦物微晶以及由綠輝石和石英組成的似球狀結(jié)構(gòu)。熱力學(xué)模擬這些巖石中斜長(zhǎng)石假象礦物組合表明這些巖石變質(zhì)過(guò)程中水不飽和，變質(zhì)溫壓(460～600℃和10～28kbar)沒(méi)有達(dá)到這些巖石發(fā)生熔融的條件。綜合研究區(qū)記錄地震作用的角礫巖、碎裂巖脈以及由柯石英部分轉(zhuǎn)化為石英的時(shí)間(1.3年或28小時(shí))所反映的快速變質(zhì)作用過(guò)程(Yangetal., 2014a, b)，這些非平衡結(jié)構(gòu)被解釋為從玻璃質(zhì)中結(jié)晶，地震沖擊壓力為巖石非晶化的誘導(dǎo)因素(Yangetal., 2017)。類似仰口地區(qū)的非平衡變質(zhì)結(jié)構(gòu)以及由綠簾石組成的球狀結(jié)構(gòu)也在含榴輝巖相假玄武玻璃的麻粒巖和變輝長(zhǎng)巖中發(fā)現(xiàn)(Austrheim and Andersen, 2004; Petley-Raganetal., 2018)。上述現(xiàn)象指示地震沖擊變質(zhì)作用可能為球狀結(jié)構(gòu)的一種成因類型。

2.4 高度不平衡的變質(zhì)反應(yīng)

球狀結(jié)構(gòu)為高度不平衡的結(jié)構(gòu)，其要求生成球狀結(jié)構(gòu)組成礦物的變質(zhì)反應(yīng)在遠(yuǎn)離平衡的條件下發(fā)生，當(dāng)反應(yīng)不平衡的程度達(dá)到球狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶所需的條件，球狀結(jié)構(gòu)就有可能通過(guò)這種方式結(jié)晶。該機(jī)制中球狀結(jié)構(gòu)的形成涉及多相反應(yīng)，區(qū)別于上述流體和熔體結(jié)晶。由于結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的限制，礦物的結(jié)晶過(guò)程可能會(huì)滯后于溫壓的變化，即新生成的礦物在剛達(dá)到其穩(wěn)定的條件時(shí)沒(méi)有結(jié)晶而在溫度壓力或成分越過(guò)其平衡結(jié)晶條件之后再生長(zhǎng)，這種越界反應(yīng)(overstepped reaction)為非平衡反應(yīng)。天然樣品的研究表明越界溫度和壓力(temperature and pressure overstepping)的程度(實(shí)際結(jié)晶的溫壓與平衡溫壓的差別)可分別達(dá)到80℃和4～5kbar(Spear, 2017)。新成礦物的成核受阻為越界反應(yīng)發(fā)生的主要原因(Ridley and Thompson, 1986; Rubie, 1998)，其它因素還包括不穩(wěn)定的礦物分解緩慢(Wilbur and Ague, 2006)。造成新成礦物成核緩慢或不穩(wěn)定的礦物分解緩慢的因素為缺乏流體和變形致使物質(zhì)的擴(kuò)散緩慢(Rubie, 1998)。反應(yīng)在越過(guò)平衡之后，控制礦物形成的變質(zhì)反應(yīng)的吉布斯自由能變化的數(shù)值減小，使得新成礦物的結(jié)晶和不穩(wěn)定礦物的分解的驅(qū)動(dòng)力增大，根據(jù)礦物結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)計(jì)算公式，該條件下生成物的結(jié)晶速率也同時(shí)增大(Walther and Wood, 1984; Rubie, 1986)。溫度、壓力和物質(zhì)成分都可能發(fā)生越界而偏離平衡態(tài)，不同的地質(zhì)條件下，以其中之一為主導(dǎo)(Pattisonetal., 2011)。對(duì)于流體參與的反應(yīng)，流體的加入不僅可以催化反應(yīng)的進(jìn)行，流體成分的改變也可能增加反應(yīng)的不平衡程度。例如，對(duì)于水作為反應(yīng)物的變質(zhì)反應(yīng)，含水流體加入到平衡體系可能增加水的活度，使得原本平衡的反應(yīng)偏離平衡狀態(tài)，觸發(fā)反應(yīng)正向進(jìn)行。

Wilbur and Ague(2006)在變泥質(zhì)和變超基性巖石中發(fā)現(xiàn)石榴子石的核心呈樹(shù)枝狀，圍繞核心生長(zhǎng)的石榴子石形態(tài)自形。晶體形態(tài)模擬顯示核心樹(shù)枝狀的石榴子石在高度不平衡條件下結(jié)晶，邊部的自形石榴子石在近于平衡的條件下結(jié)晶。造成石榴子石不平衡結(jié)晶的原因是形成石榴子石的變質(zhì)反應(yīng)中作為反應(yīng)物的尖晶石難以分解，流體加入到反應(yīng)體系后觸發(fā)變質(zhì)反應(yīng)在遠(yuǎn)離平衡的條件下快速進(jìn)行。大別山港河地區(qū)的變質(zhì)火山角礫巖中發(fā)現(xiàn)的綠簾石球狀結(jié)構(gòu)可能為高度不平衡的變質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物(Chenetal., 2019)。

3 球狀結(jié)構(gòu)對(duì)變質(zhì)作用條件和時(shí)間尺度的指示

球狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶要求高度不平衡的熱力學(xué)條件意味著它可以作為變質(zhì)條件的指示結(jié)構(gòu)。緩慢靜態(tài)的變質(zhì)作用過(guò)程中變質(zhì)反應(yīng)以近于平衡的狀態(tài)進(jìn)行，不能滿足球狀結(jié)構(gòu)的形成條件。因此，變質(zhì)巖中的球狀結(jié)構(gòu)指示變質(zhì)條件的突變，可能對(duì)應(yīng)于脈沖式的溫度、壓力或成分的改變，如巖漿活動(dòng)帶來(lái)額外熱源使得溫度突然升高、斷層活動(dòng)引起應(yīng)力條件的改變、流體加入帶來(lái)結(jié)晶體系成分突變。整體平衡的變質(zhì)作用過(guò)程中發(fā)生短時(shí)間尺度(<1Myr)的脈沖式事件在不同時(shí)代的地質(zhì)體中廣泛出現(xiàn)(Viete and Lister, 2017)。根據(jù)球狀結(jié)構(gòu)寄主巖石的野外產(chǎn)狀、巖石類型和巖相學(xué)觀察球狀結(jié)構(gòu)的組成礦物以及它們與其它礦物之間的關(guān)系，可以判斷球狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶的受控因素和成因類型。

球狀結(jié)構(gòu)高度不平衡的結(jié)晶作用難以持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間，因此變質(zhì)巖中的球狀結(jié)構(gòu)可以指示短時(shí)間尺度的變質(zhì)結(jié)晶作用。隨著結(jié)晶的進(jìn)行，球狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶體系的不平衡程度逐漸下降使得球狀結(jié)構(gòu)不再為穩(wěn)定的晶體生長(zhǎng)形式或者結(jié)晶的外部條件變化使得結(jié)晶作用不再發(fā)生。例如，流體中球狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶作用使得結(jié)晶組分在流體中的濃度不斷下降，過(guò)飽和程度降低導(dǎo)致球狀結(jié)構(gòu)不再為穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)，晶體轉(zhuǎn)為非平衡度低的其它形態(tài)(圖3)。熔體中球狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶通常對(duì)應(yīng)熔體溫度的快速下降，導(dǎo)致熔體在過(guò)冷的非平衡條件下結(jié)晶，熔體的持續(xù)冷卻可以增加非平衡程度，當(dāng)熔體冷卻到一定的溫度時(shí)組分的擴(kuò)散和晶體的生長(zhǎng)會(huì)由于溫度過(guò)低使得結(jié)晶作用趨于停止。定量模擬天然火山巖中球狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶時(shí)間表明其生長(zhǎng)時(shí)限為幾天到幾百年，影響計(jì)算時(shí)間尺度大小的因素包括球狀結(jié)構(gòu)的尺寸大小、生長(zhǎng)溫度和生長(zhǎng)速率。例如，以球狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)時(shí)H2O通過(guò)擴(kuò)散作用排擠到球狀結(jié)構(gòu)之外作為球狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶速率的衡量指標(biāo)，黑曜巖中由斜長(zhǎng)石+二氧化硅同質(zhì)多像體+單斜輝石+磁鐵礦組成的球狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)時(shí)限估計(jì)為30到600小時(shí)(Castroetal., 2008)；流紋巖中由長(zhǎng)石+方石英+鐵鈦氧化物組成的2.6mm球狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)時(shí)限約為300天(800℃)、10年(600℃)和300年(400℃)(Watkinsetal., 2009)。通過(guò)統(tǒng)計(jì)球狀結(jié)構(gòu)的大小分布和假設(shè)晶體的生長(zhǎng)速率為6.33×10-7m·s-1，黑曜巖中由玻璃+方石英+正長(zhǎng)石組成的球狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)時(shí)限估計(jì)為2至11天(Bullocketal., 2017)。用擴(kuò)散系數(shù)、球狀結(jié)構(gòu)半徑和時(shí)間之間的關(guān)系式估計(jì)變質(zhì)橄欖巖中30μm鈣鐵榴石球狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)時(shí)間為數(shù)秒至數(shù)星期(Plümperetal., 2014)。根據(jù)晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)估計(jì)大別山港河綠簾石球狀結(jié)構(gòu)(100μm)的結(jié)晶時(shí)間小于320年(Chenetal., 2019)。盡管天然樣品中球狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)時(shí)限與組成礦物、結(jié)晶條件和結(jié)晶媒介有關(guān)，但從上述角度考慮其應(yīng)該很短暫。

組成球狀結(jié)構(gòu)的纖維狀晶體具有大的表面能，它們?cè)诔掷m(xù)的結(jié)晶過(guò)程中容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的平衡形態(tài)。因此，球狀結(jié)構(gòu)形成之后要迅速遠(yuǎn)離其結(jié)晶條件才能得以保存，如火山和斷層作用中熔體的淬火過(guò)程。Lofgren(1971b)的脫玻化實(shí)驗(yàn)中，早期結(jié)晶的球狀結(jié)構(gòu)中的纖維狀晶體部分重結(jié)晶為細(xì)小的等粒狀石英和長(zhǎng)石集合體，若實(shí)驗(yàn)條件持續(xù)保持，他推測(cè)樣品原始的玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)將被完全取代為花斑或花崗結(jié)構(gòu)。初始階段結(jié)晶的骨架狀硫氰酸氨晶體在穩(wěn)定的結(jié)晶條件下隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇执笞孕蔚木w(Means and Park, 1994; Millsetal., 2011)。從氯氧化鋯和硫酸混合溶液中結(jié)晶的二氧化鋯在持續(xù)時(shí)間短的實(shí)驗(yàn)中為球狀結(jié)構(gòu)，而隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增長(zhǎng)，它們逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)立和粗大的顆粒(Mottetetal., 1992)。上述觀察表明在結(jié)晶可持續(xù)的條件下，非平衡結(jié)構(gòu)會(huì)快速向平衡結(jié)構(gòu)演化，以致最終被完全取代。球狀結(jié)構(gòu)的保存所要求的條件可能是它們?cè)诟呒?jí)變質(zhì)巖中較少出現(xiàn)的原因之一。高級(jí)變質(zhì)巖在形成球狀結(jié)構(gòu)之后出露到地表的過(guò)程中可能經(jīng)歷退變質(zhì)和重結(jié)晶作用，該過(guò)程可能使得組成球狀結(jié)構(gòu)的礦物參與變質(zhì)反應(yīng)而分解，其中的纖維狀晶體發(fā)生重結(jié)晶變大致使球狀結(jié)構(gòu)消失，或者球狀結(jié)構(gòu)被變形作用完全破壞。John and Schenk(2006)發(fā)現(xiàn)由石榴子石變斑晶和球狀結(jié)構(gòu)的綠輝石組成的結(jié)構(gòu)形成之后巖石發(fā)生破裂，流體活動(dòng)使得裂隙附近的該結(jié)構(gòu)被取代為由粗粒的石榴子石和綠輝石組成的細(xì)脈，而遠(yuǎn)離裂隙的該結(jié)構(gòu)仍然保持原來(lái)的結(jié)構(gòu)。他們指出綠輝石球狀結(jié)構(gòu)很容易發(fā)生重結(jié)晶而消失，因此球狀結(jié)構(gòu)形成之后巖石不可能長(zhǎng)期保持較高的溫度(John and Schenk, 2006)。Hiroietal.(2014)提出麻粒巖熔體包裹體中的球狀結(jié)構(gòu)完整保留指示這些麻粒巖地體可能以大于板塊運(yùn)動(dòng)的速率快速抬升到地殼淺層。

綜上所述，變質(zhì)巖中球狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶和保存都指示短時(shí)間尺度的事件，意味著它們形成所對(duì)應(yīng)的變質(zhì)作用過(guò)程持續(xù)時(shí)間也很短暫，該類型的變質(zhì)作用可能對(duì)應(yīng)于快速的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

4 展望

類比火山巖、沉積巖以及實(shí)驗(yàn)?zāi)M中的球狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶特性是目前研究變質(zhì)巖中球狀結(jié)構(gòu)的主要方法，通過(guò)這些研究方法解析球狀結(jié)構(gòu)所記錄的變質(zhì)作用信息為理解變質(zhì)作用過(guò)程提供了重要的約束。相比于其它學(xué)科，變質(zhì)巖中球狀結(jié)構(gòu)的研究尤其在定量模擬方面比較薄弱。豐富變質(zhì)巖中的球狀結(jié)構(gòu)的研究需要借鑒巖漿巖、沉積巖和其它學(xué)科中定量方法，這有助于進(jìn)一步限定變質(zhì)作用條件和過(guò)程。前人基于不同的模型和理論定量模擬了球狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的受控因素(Xiaoetal., 1989; Baker and Freda, 2001; Gránásyetal., 2014)，Wilbur and Ague(2006)將晶體形態(tài)模擬方法運(yùn)用到變質(zhì)石榴子石結(jié)構(gòu)研究中。對(duì)變質(zhì)巖中其它礦物組成的球狀結(jié)構(gòu)或其它非平衡結(jié)構(gòu)開(kāi)展類似的理論模擬工作可以求解平衡熱力學(xué)方法難以獲得的非平衡變質(zhì)條件。通過(guò)模擬球狀結(jié)構(gòu)H2O擴(kuò)散曲線，前人研究了球狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)時(shí)間尺度(Castroetal., 2008; Watkins, 2009)。變質(zhì)巖中晶體結(jié)晶動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法可以用于約束變質(zhì)巖中球狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)時(shí)間(Walther and Wood, 1984; Rubie, 1986)。這些計(jì)算方法為研究巖石發(fā)生非平衡變質(zhì)作用的動(dòng)力學(xué)過(guò)程提供可能的途徑。由于結(jié)晶條件和結(jié)晶體系的差異，前人在熔體結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中研究的球狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)條件和相關(guān)參數(shù)難以直接運(yùn)用到在天然的變質(zhì)巖研究中。在變質(zhì)條件下開(kāi)展球狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)工作是獲得球狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶的D/G比值、時(shí)間尺度、受控因素以及球狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為平衡結(jié)構(gòu)的條件的直接方法。實(shí)驗(yàn)獲得的參數(shù)對(duì)于定量研究變質(zhì)巖中球狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)時(shí)間和形成條件至關(guān)重要，同時(shí)為通過(guò)變質(zhì)巖中的結(jié)構(gòu)估計(jì)變質(zhì)作用時(shí)間尺度提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

致謝特別感謝李繼磊副研究員和高俊研究員對(duì)稿件的悉心處理。感謝張建新研究員和匿名審稿專家對(duì)論文的評(píng)審，楊建軍研究員對(duì)論文相關(guān)工作給予的指導(dǎo)，以及劉景波研究員和陳意研究員對(duì)論文撰寫給予的建議。

謹(jǐn)以此文祝賀著名構(gòu)造地質(zhì)學(xué)家肖序常院士九十華誕！