秦富軍

（重慶西南鋁精密加工有限責(zé)任公司，重慶401326）

0 前言

Al-Mg-Si系鋁合金是可熱處理強(qiáng)化的變形鋁合金，具有強(qiáng)度中等、焊接性和耐蝕性良好等特點(diǎn)，在航天航空、交通運(yùn)輸和建筑等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，為獲得優(yōu)良的Al-Mg-Si系合金力學(xué)性能，在合金化學(xué)成分設(shè)計(jì)和合金元素含量控制上，通過添加少量的Cu元素以及Si與Mg形成強(qiáng)化相Mg2Si后的過剩Si，形成了強(qiáng)度更高的Al-Mg-Si-Cu鋁合金系列。但由于Cu和過剩Si，導(dǎo)致該合金具有嚴(yán)重的晶間腐蝕（IGC）傾向。

晶間腐蝕是一種由組織電化學(xué)不均勻性引起的局部腐蝕。晶間腐蝕破壞了晶粒間的結(jié)合力，使合金力學(xué)性能急劇下降，是鋁合金最危險(xiǎn)的腐蝕破壞形式之一。晶間腐蝕是由于沿晶界產(chǎn)生連續(xù)的析出相，而晶界區(qū)域與晶粒間又存在電位差所引起的。析出相相對(duì)于基體，可以是陽極，也可以是陰極[1]。一般來說，當(dāng)Al-Mg-Si系鋁合金中Mg/Si＞1.73時(shí)，時(shí)效時(shí)晶界只析出Mg2Si粒子，鋁合金基體與Mg2Si粒子電位接近，電偶腐蝕小，合金無晶間腐蝕傾向；當(dāng)Mg/Si＜1.73時(shí)，時(shí)效時(shí)晶界可同時(shí)析出Mg2Si及Si粒子，其耐蝕性下降，合金存在晶間腐蝕傾向。加入Cu后的Al-Mg-Si系合金，合金中的析出相種類有所增加，當(dāng)含銅量超過一定數(shù)值時(shí)，新的四元相Q相（Al4Cu2Mg8Si7）形成，Cu的加入會(huì)降低Al-Mg-Si合金的耐腐蝕性能[2]。

1 鋁合金晶間腐蝕機(jī)理簡述

目前，關(guān)于鋁合金的晶間腐蝕形成機(jī)理主要有以下三種理論[3]：

（1）陽極性的晶界組成物（溶質(zhì)貧化區(qū)或沉淀相）與基體的腐蝕電位差異形成電偶腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致晶間腐蝕。

（2）溶質(zhì)貧化區(qū)（SDZ）晶格本體之間和破壞電位（breakdown potential）差異導(dǎo)致晶間腐蝕。

（3）晶界沉淀相的溶解形成侵蝕性更強(qiáng)的閉塞區(qū)環(huán)境（occluded environment），導(dǎo)致連續(xù)的晶間腐蝕。

發(fā)生晶間腐蝕需同時(shí)滿足3個(gè)條件[4]：（1）有腐蝕介質(zhì)；（2）晶界上析出相和固溶體間的電位差大于100 mV左右；（3）晶界析出相連續(xù)分布。對(duì)于沉淀硬化型鋁合金，晶界析出相的尺寸和分布取決于淬火和人工時(shí)效條件。因此，為減少或抑制晶間腐蝕，應(yīng)避免析出相在晶界上連續(xù)分布。

除上述三種主要理論外，還有一種晶間腐蝕理論考慮了晶界處的局部應(yīng)力，它是通過二次相形核而產(chǎn)生。于是，在緊鄰二次析出相處的扭曲晶格位置，優(yōu)先發(fā)生了局部腐蝕。也可認(rèn)為，應(yīng)力和應(yīng)變會(huì)引起晶界原子更加無序，結(jié)果導(dǎo)致陽極溶解的驅(qū)動(dòng)力變大。但是，晶界處的微應(yīng)力或微應(yīng)變可能只對(duì)晶間腐蝕起次要作用，可能僅引起擴(kuò)散通道增加。

2 Al-Mg-Si-Cu系合金晶間腐蝕特點(diǎn)

Al-Mg-Si-Cu系合金具有低密度、中等強(qiáng)度、良好的成型性、焊接性和低應(yīng)力腐蝕敏感性等優(yōu)點(diǎn)，在航天航空領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，如6013、6056、1370及6069等合金[5-7]。Al-Mg-Si-Cu系合金是熱處理可強(qiáng)化合金。時(shí)效硬化型鋁合金的強(qiáng)度主要取決于晶內(nèi)析出相的性質(zhì)、形貌及數(shù)量。要使合金獲得較高強(qiáng)度，要求晶內(nèi)析出數(shù)量多而與基體存在較大的共格畸變析出相，從而對(duì)位錯(cuò)滑移產(chǎn)生高的阻力[8]。大量研究結(jié)果表明，6×××合金在單級(jí)峰時(shí)效狀態(tài)下晶內(nèi)析出大量細(xì)小彌散的針狀相β″，使合金達(dá)到最大強(qiáng)度。

Svenningsen等人[9]就熱處理工藝對(duì)含Cu的6×××鋁合金晶間腐蝕的影響做了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)晶界上Q相和β相的形成可能導(dǎo)致晶間腐蝕。另外還發(fā)現(xiàn)在晶界附近有富Cu薄膜的存在，這使得銅膜與周圍的貧Cu區(qū)構(gòu)成腐蝕微電池，隨時(shí)效時(shí)間的延長，晶界Cu薄膜粗化而變的不連續(xù)，使抗晶間腐蝕能力提高。但這使得晶界上析出相粗化，最終導(dǎo)致過時(shí)效時(shí)出現(xiàn)尺寸較大的點(diǎn)蝕。但是如果把合金中Cu的質(zhì)量百分比將到0.1%以下，鋁合金晶間腐蝕可能得到避免。

3 合金元素對(duì)晶間腐蝕性能的影響

Al-Mg-Si-Cu系鋁合金的主要合金元素為Mg和Si，并添加有少量的Cu，此外還有微量及雜質(zhì)元素如Cr、Mn、Ti、Fe和Sn等。不同的合金元素對(duì)鋁合金的腐蝕電位影響不同，對(duì)Al-Mg-Si-Cu合金來說，Mg元素會(huì)降低合金的腐蝕電位，而Si和Cu元素會(huì)使合金的腐蝕電位升高。而且，如果熱處理過程造成合金元素不均勻分布，Al-Mg-Si-Cu合金會(huì)產(chǎn)生局部腐蝕傾向，T6態(tài)的Al-Mg-Si-Cu合金有嚴(yán)重的晶間腐蝕敏感性。

3.1 Mg和Si元素

Mg和Si主要形成Mg2Si相，當(dāng)Mg/Si＞1.73時(shí)，6×××系鋁合金只能在晶界形成不連續(xù)分布的Mg2Si粒子，不能形成連續(xù)的腐蝕通道，且Mg2Si顆粒的電位和基體的電位比較接近，電偶腐蝕小，因此合金不表現(xiàn)出晶間腐蝕傾向。Si元素的加入可以提高合金的力學(xué)性能，且使合金的顯微組織得到細(xì)化，但同時(shí)也會(huì)使合金產(chǎn)生晶間腐蝕敏感性。當(dāng)Mg/Si＜1.73時(shí)，6×××系鋁合金的晶界上會(huì)同時(shí)析出Mg2Si相與Si顆粒。由于Mg2Si粒子電位最負(fù)，腐蝕主要萌生于Mg2Si相表面，Si顆粒的存在一方面導(dǎo)致Si顆粒邊緣的無沉淀析出帶發(fā)生陽極溶解，另一方面加速M(fèi)g2Si相與基體的極性轉(zhuǎn)換過程，從而促進(jìn)Mg2Si相邊緣的無沉淀析出帶溶解[10]。提高合金中的Mg含量有利于減小腐蝕的擴(kuò)展，但同時(shí)會(huì)對(duì)合金的強(qiáng)度、成形性和擠壓性能產(chǎn)生不利的影響。

研究表明[11]，當(dāng)過剩Si的含量小于0.06%時(shí)，過剩Si對(duì)合金的耐腐蝕性能基本無影響，只有當(dāng)過剩Si的含量大于0.06%時(shí)，Si才容易在晶界偏聚形成Si顆粒，使合金具有晶界腐蝕傾向。

3.2 Cu元素

Cu的加入使Al-Mg-Si-Cu系合金中會(huì)析出四元Q相，其化學(xué)成分可能是Al5Cu2Mg8Si6、Al3Cu2Mg9Si7或 Al4Cu2Mg8Si7[12]。Svenningsen 等[9]認(rèn)為Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響Al-Mg-Si-Cu合金晶間腐蝕敏感性的主要因素。當(dāng)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低（0.0005%）時(shí)，材料的抗晶間腐蝕性能很好，而Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高（0.12%）時(shí)，材料表現(xiàn)出很強(qiáng)的晶間腐蝕敏感性，這說明6×××系鋁合金的晶界腐蝕敏感性隨著Cu含量的增加而增加，Cu元素對(duì)6×××系鋁合金腐蝕性能的影響大于Mg、Fe等元素。王芝秀等[13]認(rèn)為，Al-Mg-Si-Cu系合金隨著Cu含量增加，T6和T4態(tài)合金的強(qiáng)度隨之提高，晶間腐蝕抗力下降，但無Cu合金不發(fā)生晶間腐蝕；T6態(tài)合金析出相類型隨Cu含量增加而變化，Cu含量較低時(shí)（0.6%以下），析出β″相；而Cu含量為0.9%時(shí)，析出相為β″相和Q′相共存；且隨著Cu含量增加，析出相數(shù)量和體積分?jǐn)?shù)增加而尺寸減小，T4態(tài)合金析出相為原子團(tuán)簇。薛學(xué)功等[14]研究了Cu含量對(duì)6013鋁合金擠壓型材性能的影響，認(rèn)為銅含量高的合金，其強(qiáng)度略高于銅含量低的合金，合金中的主要強(qiáng)化相可能為S（A12CuMg）相；6013合金的耐蝕性與銅含量密切相關(guān)，隨銅含量的增加耐蝕性有所降低。合金綜合性能最佳時(shí)其銅含量為0.96%。何立子等人[15]研究了Cu含量變化對(duì)Al-Mg-Si合金抗腐蝕性能的影響。結(jié)果表明，添加一定量的Cu后，合金的局部腐蝕類型由點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫чg腐蝕，并且隨著Cu含量的升高，晶間腐蝕程度越嚴(yán)重。成衛(wèi)兵等人[16]研究了化學(xué)成分對(duì)6082鋁合金晶間腐蝕的影響，表明合理控制Mg、Si及Cu元素的含量，能夠很好地控制合金的晶間腐蝕。

3.3 Fe元素

Fe是鋁合金中最常見而且也是對(duì)合金性能有著顯著影響的雜質(zhì)元素之一。Fe元素極易與基體中的Al、Si、Mn等反應(yīng)形成金屬間化合物，鋁合金中常見的有α-AlFeSi相和β-AlFeSi相兩種，其中片層狀的β-鐵相（Al9Fe2Si2）容易在變形時(shí)引發(fā)局部裂紋，降低合金的強(qiáng)度且影響合金的表面質(zhì)量[17]。有研究發(fā)現(xiàn)，在6063鋁合金中主要的含F(xiàn)e相有AlFeSi相和FeAl3相，這兩種化合物相對(duì)于鋁基體都是陰極相。在腐蝕的過程中，鋁基體發(fā)生陽極溶解，產(chǎn)生點(diǎn)蝕。

3.4 微量元素及稀土

黃學(xué)鋒[18]研究了稀土Er對(duì)6063鋁合金組織和性能的影響，認(rèn)為添加稀土Er不僅可改善合金的力學(xué)性能、電導(dǎo)率等，還發(fā)現(xiàn)隨著稀土Er含量的增加，晶間腐蝕程度降低。稀土Er的加入能降低6063鋁合金的晶間腐蝕速率，提高鋁合金的抗鹽霧腐蝕能力，降低6063鋁合金的電化學(xué)腐蝕速率。稀土元素在鋁合金中也有廣泛應(yīng)用。在6×××系列鋁合金中加入稀土元素，可以細(xì)化晶粒，提高再結(jié)晶抗力、烘烤硬化的強(qiáng)度和點(diǎn)蝕抗力，縮短到達(dá)峰值硬度的時(shí)效時(shí)間和均勻化時(shí)間，起到變質(zhì)作用等。有研究表明，當(dāng)稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，可以細(xì)化晶粒和改善合金的抗腐蝕性能[19，20]。

4 熱處理對(duì)晶間腐蝕的影響

鋁合金的腐蝕行為與其微觀組織有著密切的關(guān)系，通過時(shí)效制度的變化調(diào)控合金的組織結(jié)構(gòu)，不僅可以改善鋁合金的力學(xué)性能，同時(shí)也可以改變鋁合金的抗腐蝕性能。Svenningsen等人[9]研究發(fā)現(xiàn)，AlMgSi鋁合金擠壓制品經(jīng)不適當(dāng)?shù)臒崽幚砗髸?huì)表現(xiàn)出明顯的晶間腐蝕敏感性，尤其是含有Cu元素的A1MgSi鋁合金。認(rèn)為影響晶間腐蝕敏感性的主要因素是Cu含量，其次是熱處理過程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合金擠壓后進(jìn)行慢冷，會(huì)使該合金具有晶間腐蝕敏感性，而隨后的人工時(shí)效則會(huì)降低晶間腐蝕傾向；若擠壓后進(jìn)行水淬，則即使含Cu量高的鋁合金也會(huì)表現(xiàn)出良好的晶間腐蝕抗力。

人工時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間會(huì)影響A1MgSi（Cu）合金的腐蝕模式，如圖1所示[21]。由于時(shí)效溫度越高，出現(xiàn)峰值硬度的時(shí)效時(shí)間越早，因此，在220℃溫度下經(jīng)短時(shí)（＜1000s）的時(shí)效處理即可抑制晶間腐蝕，而在140℃溫度下則大約需30d的時(shí)效處理才使材料免受晶間腐蝕。

李德松等人[22]對(duì)6×××鋁合金耐腐蝕性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鑄棒均質(zhì)處理及擠壓在線水冷后，產(chǎn)品具有最好的晶間腐蝕性能。劉勝膽等人[23]研究了固溶溫度對(duì)6082鋁合金顯微組織與性能的影響，表明合金隨著固溶溫度的升高，合金的強(qiáng)度先升高后下降，在520～540℃時(shí)達(dá)到最高值；而伸長率呈現(xiàn)不斷升高的趨勢；晶間腐蝕的最大深度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。隨著固溶溫度的升高，殘留結(jié)晶相的數(shù)量逐漸減少，時(shí)效后獲得的β″沉淀強(qiáng)化相的尺寸更小、密度更高，晶界無沉淀析出區(qū)更窄，強(qiáng)度和伸長率更高；但溫度過高時(shí)，再結(jié)晶嚴(yán)重，晶粒粗大，擠壓效應(yīng)消失，強(qiáng)度下降。固溶溫度影響再結(jié)晶和亞晶粒大小以及晶界第二相析出狀態(tài)和無沉淀析出帶寬度，進(jìn)而改變晶間腐蝕擴(kuò)展路徑及最大腐蝕深度。

圖1 人工時(shí)效對(duì)腐蝕模式的影響

艾世杰[24]對(duì)新型6013鋁合金熱處理工藝與組織性能進(jìn)行了研究，認(rèn)為新型6013鋁合金在191℃時(shí)效4 h后的峰時(shí)效態(tài)鋁合金的晶間腐蝕最大深度達(dá)到206μm。相比之下，欠時(shí)效和過時(shí)效態(tài)鋁合金的抗晶間腐蝕性能則較好。自然時(shí)效態(tài)不發(fā)生晶間腐蝕，只發(fā)生輕微點(diǎn)蝕。鋁合金固溶時(shí)效后，具有良好的抗剝落腐蝕性能，幾乎不發(fā)生剝落腐蝕。張海鋒等人[8]研究了雙級(jí)時(shí)效制度對(duì)6156鋁合金組織和性能的影響，研究認(rèn)為6156鋁合金雙級(jí)時(shí)效的第一級(jí)時(shí)效制度對(duì)合金的力學(xué)性能和電導(dǎo)率影響不大，第二級(jí)時(shí)效溫度和時(shí)間是影響合金最終性能的主要因素；合金雙級(jí)時(shí)效處理后，晶內(nèi)析出大量的Q′相，晶界析出相球化且析出相之間的間距增大，呈斷續(xù)分布，無沉淀析出帶（PFZ）變寬，這種微觀結(jié)構(gòu)能有效提高6156合金的電導(dǎo)率和腐蝕性能，同時(shí)使合金具有較高的強(qiáng)度。潘道召等人[25]研究了雙級(jí)時(shí)效對(duì)6061鋁合金拉伸性能和晶間腐蝕性能的影響。認(rèn)為，6061鋁合金經(jīng)（180℃×8h）的T6峰值時(shí)效、抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為356 MPa和331.6 MPa，伸長率為13.7%，但出現(xiàn)嚴(yán)重的晶間腐蝕，腐蝕深度約為270μm。在T6峰值時(shí)效的基礎(chǔ)上進(jìn)一步升高溫度和延長時(shí)間進(jìn)行二級(jí)時(shí)效，合金強(qiáng)度總體上呈逐漸降低趨勢，電導(dǎo)率逐漸上升，腐蝕類型也由晶間腐蝕逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)蝕，腐蝕深度明顯變淺。對(duì)于6061鋁合金，最佳雙級(jí)時(shí)效工藝為（180℃×8h）+（210℃×2h），抗拉強(qiáng)度為348.4MPa，屈服強(qiáng)度為320.3MPa，伸長率為11.3%，腐蝕類型為輕微點(diǎn)蝕，腐蝕深度約為50μm。何福萍[26]對(duì)Al-Mg-Si-Cu合金強(qiáng)化工藝及耐腐蝕性能進(jìn)行了研究，認(rèn)為經(jīng)不同固溶單級(jí)時(shí)效工藝處理的Al-Mg-Si-1.5Cu合金，常規(guī)固溶后的合金晶間腐蝕最嚴(yán)重，相對(duì)晶間腐蝕敏感性最低的高溫預(yù)析出的晶間腐蝕深度約大91.9μm；經(jīng)過雙級(jí)時(shí)效后的合金，強(qiáng)化固溶后的合金晶間腐蝕最嚴(yán)重，相對(duì)晶間腐蝕敏感性最低的高溫預(yù)析出的晶間腐蝕深度約大149.0μm；單級(jí)/雙級(jí)時(shí)效后晶間腐蝕敏感性由大至小的順序分別為：常規(guī)固溶＞強(qiáng)化固溶＞雙級(jí)固溶＞高溫預(yù)析出，強(qiáng)化固溶＞雙級(jí)固溶＞常規(guī)固溶＞高溫預(yù)析出。在常規(guī)固溶單級(jí)時(shí)效后的合金隨著含Cu量的增加，自腐蝕電位Ecorr有負(fù)移的趨勢，鈍化區(qū)變短，腐蝕電流密度Icorr有增大的趨勢，合金含Cu量越高，其腐蝕敏感性越高；相同含Cu量的合金經(jīng)過單級(jí)時(shí)效的自腐蝕電位Ecorr比雙級(jí)時(shí)效后的自腐蝕電位Ecorr負(fù)，說明經(jīng)雙級(jí)時(shí)效后合金的耐蝕性相對(duì)優(yōu)于經(jīng)單級(jí)時(shí)效處理的合金。

5 結(jié)束語

Al-Mg-Si-Cu系鋁合金具有比Al-Mg-Si系鋁合金更優(yōu)異的力學(xué)性能，在航天航空、交通運(yùn)輸、3C電子鋁材等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。由于少量Cu的添加，合金的晶間腐蝕敏感性顯著增大，降低合金晶間腐蝕傾向，充分挖掘Al-Mg-Si-Cu系鋁合金的潛能，是目前研究的熱點(diǎn)之一。優(yōu)化合金元素含量，分析各個(gè)合金元素在熱處理過程中的相互作用及其對(duì)合金強(qiáng)化作用的影響，研究Mg、Si原子比和Cu含量的最佳組合，合理控制合金中Mn、Cr等過渡族元素的含量，采用微合金化方法，添加微量的Zr及稀土元素，消除或抑制合金晶間腐蝕；同時(shí)，結(jié)合三維原子探針、球差校正透射電鏡等先進(jìn)顯微表征技術(shù)，研究Al-Mg-Si-Cu系鋁合金時(shí)效過程中的析出相結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其動(dòng)態(tài)演化規(guī)律，揭示析出相與合金力學(xué)性能、晶間腐蝕性能的本征關(guān)系，進(jìn)一步完善晶間腐蝕機(jī)理，為研究和開發(fā)新的均勻化熱處理、固溶時(shí)效及焊接工藝，提供理論依據(jù)和實(shí)際應(yīng)用，是今后重要的研究方向。