何海 姚明修 黃文升 王偉

（1.中國(guó)石化西南油氣分公司采氣二廠；2.山東省油田采出水處理及環(huán)境污染治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司）

元壩氣田開(kāi)發(fā)后同步實(shí)施了采出水零排放綜合處理工程，在低溫蒸餾站采用低溫多效蒸發(fā)工藝對(duì)氣田采出水進(jìn)行深度處理，處理后成品水用于元壩天然氣凈化廠循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水。元壩氣田低溫蒸餾站調(diào)試運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，成品水CODcr 指標(biāo)超出QSH/0104—2007《煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標(biāo)與回用水質(zhì)控制指標(biāo)》中60 mg/L 的要求。

通過(guò)分析元壩氣田采出水及蒸餾后成品水的有機(jī)污染物組分，篩選了高級(jí)氧化技術(shù)，采用Fenton氧化法對(duì)成品水進(jìn)行深度處理，探究成品水CODcr進(jìn)一步降解達(dá)到回用指標(biāo)要求的可行性[1-2]。

1894 年，法國(guó)科學(xué)家FENTON H J 在研究中發(fā)現(xiàn)，酸性條件下Fe2+和H2O2共存時(shí)可以有效地將蘋(píng)果酸氧化[3]。后人為了紀(jì)念這位偉大的科學(xué)家，將Fe2+/H2O2命名為Fenton 試劑，使用這種試劑的反應(yīng)稱(chēng)為Fenton 反應(yīng)。隨著環(huán)境科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，F(xiàn)enton 氧化法派生出許多分支，如光-Fenton 法[4]、電-Fenton 法[5]、微 波-Fenton 法 等[6]。Fenton 氧 化 技術(shù)研究對(duì)難降解有機(jī)廢水的處理有著重要的意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)分析指標(biāo)及儀器見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)分析指標(biāo)及儀器規(guī)格

試驗(yàn)試劑：HCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），F(xiàn)eSO4·7H2O，NaOH，均為工業(yè)純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 CODcr 組分分析

采用熒光光譜和GC/MS 兩種分析方法分別對(duì)元壩氣田采出水和低溫蒸餾站成品水中的有機(jī)污染物組分進(jìn)行分析，探明CODcr 組分種類(lèi)，并分析其來(lái)源。

1.2.2 Fenton 氧化法處理現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)地點(diǎn)為元壩氣田低溫蒸餾站，試驗(yàn)規(guī)模0.5m3/h，試驗(yàn)對(duì)象為低溫蒸餾站處理后成品水，水質(zhì)條件見(jiàn)表2。圖1 為試驗(yàn)工藝流程，低溫蒸餾站成品水進(jìn)入成品水箱儲(chǔ)存，通過(guò)提升泵提升進(jìn)入Fenton 裝置，在提升泵出水管路設(shè)置加藥點(diǎn)，分別投加HCl、H2O2和FeSO4·7 H2O，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH 值在2.5～3 之 間，F(xiàn)enton 裝 置 出 水 投 加NaOH 調(diào) 節(jié)pH 值至8.5～9 之間，處理后的合格水通過(guò)外輸泵外輸至凈化廠。

表2 低溫蒸餾站成品水水質(zhì)條件

圖1 試驗(yàn)工藝流程

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CODcr 組分分析結(jié)果

三維熒光法是將熒光強(qiáng)度表示為激發(fā)波長(zhǎng)( λEx)-發(fā)射波長(zhǎng)( λEm)兩個(gè)變量的函數(shù)，它能夠表示激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)同時(shí)變化時(shí)的熒光強(qiáng)度信息，在水質(zhì)測(cè)定時(shí)能夠揭示有機(jī)污染物的分類(lèi)及其含量信息。溶解性有機(jī)物的來(lái)源不同則其熒光性質(zhì)也不相同，根據(jù)天然環(huán)境中各種溶解性有機(jī)物的熒光峰的位置，可以將溶解性有機(jī)物分為5 個(gè)區(qū)域（圖2）；根據(jù)物質(zhì)種類(lèi)與激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以推斷出有機(jī)污染物的種類(lèi)（表3）。

圖2 熒光光譜各出峰區(qū)域與有機(jī)物性質(zhì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系

表3 物質(zhì)種類(lèi)與激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)關(guān)系

其中Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)為類(lèi)芳香族蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)，如苯系物等，還包括各類(lèi)芳香烴、醇類(lèi)等物質(zhì)；Ⅲ區(qū)為類(lèi)富里酸物質(zhì)，多為難生物降解的富里酸；Ⅳ區(qū)為類(lèi)溶解性微生物代謝產(chǎn)物，主要是易于生物氧化降解的小分子有機(jī)物；Ⅴ區(qū)為類(lèi)腐殖酸物質(zhì)，多為難生物降解的腐殖酸。

1）元壩氣田采出水。 元壩氣田采出水CODcr質(zhì)量濃度為9 183 mg/L。如圖3 所示，熒光光譜中熒光峰最為顯著，激發(fā)波長(zhǎng)位于230 nm，發(fā)射波長(zhǎng)位于335 nm，熒光強(qiáng)度較高（＞800），基本上全部位于類(lèi)芳香族蛋白質(zhì)區(qū)域，屬于苯胺。分析其來(lái)源為元壩氣田地面集輸系統(tǒng)定期投加的苯胺類(lèi)有機(jī)緩蝕劑。

圖3 采出水三維熒光掃描分析

2）元壩氣田低溫蒸餾站成品水。低溫蒸餾站成品水CODcr 濃度為839 mg/L。如圖4 所示，熒光光譜中最為顯著的熒光峰230 nm/335 nm（激發(fā)波長(zhǎng)/發(fā)射波長(zhǎng)）依然存在，但強(qiáng)度明顯減弱；熒光強(qiáng)度由800 以上降至500 以下，說(shuō)明經(jīng)過(guò)低溫蒸餾站處理，可使該區(qū)域的類(lèi)芳香族蛋白質(zhì)含量顯著降低，但仍為主要有機(jī)物成分。

2.2 Fenton 氧化現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果分析

根據(jù)蒸餾站成品水有機(jī)污染物成分分析結(jié)果，通過(guò)對(duì)各種氧化工藝的篩選，結(jié)合工藝處理效果，綜合考慮占地面積、操作復(fù)雜程度、運(yùn)行成本等，采用Fenton 高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)成品水進(jìn)行深度處理。

2.2.1 初始pH 值對(duì)CODcr 去除率的影響

影響Fenton 試劑氧化效果的因素較多，其中初始pH 值是重要因素之一， Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH的濃度和速度與體系的pH 值有關(guān)。

圖4 三維熒光掃描分析

不同pH 值條件下CODcr 的去除效果見(jiàn)圖5。從圖5 可以看出，pH 值在2～3.5 之間時(shí)CODcr 的去除率最大；當(dāng)pH 值超過(guò)3.5 時(shí)， CODcr 的去除率快速下降，試驗(yàn)結(jié)果與其他文獻(xiàn)報(bào)道的Fenton 處理苯胺類(lèi)廢水的試驗(yàn)結(jié)果相符[7]。

圖5 pH 值對(duì)CODcr 去除率的影響

2.2.2 H2O2與CODcr 質(zhì)量比對(duì)CODcr 去除率的影響

H2O2與CODcr 質(zhì)量比對(duì)CODcr 去除率的影響見(jiàn)圖6。在保持Fenton 試劑中H2O2與Fe2+摩爾比10∶1的不變條件下，不斷提高H2O2與CODcr 質(zhì)量比，CODcr 去除率不斷升高。當(dāng)H2O2與CODcr 質(zhì)量比為7∶1 時(shí)，CODcr 去除率達(dá)到94%，而后出現(xiàn)小幅度下降。這是因?yàn)殡S著H2O2與CODcr 質(zhì)量比的增加，產(chǎn)生的·OH 自由基的量增加， CODcr 去除率增大。當(dāng)H2O2與CODcr 質(zhì)量比過(guò)高時(shí)，過(guò)量的H2O2不但不能通過(guò)分解產(chǎn)生更多·OH 自由基，還會(huì)使最初產(chǎn)生的·OH 自由基泯滅， 同時(shí)使Fe2+迅速被氧化為Fe3+，這樣既消耗了H2O2又抑制了·OH 自由基的生成。

2.2.3 H2O2與Fe2+摩爾比對(duì)CODcr 去除率的影響

H2O2與Fe2+摩爾比對(duì)CODcr 去除率的影響見(jiàn)圖7。在保持H2O2與CODcr 質(zhì)量比為7∶1 不變的情況下，隨著H2O2與Fe2+摩爾比降低，F(xiàn)e2+濃度逐漸升高。當(dāng)H2O2與Fe2+摩爾比為10∶1 時(shí)，CODcr 去除率達(dá)到最高，為94.3%；當(dāng)H2O2與Fe2+摩爾比繼續(xù)增加時(shí)，CODcr 去除率不再增加反而出現(xiàn)小幅下降。分析原因?yàn)镕e2+濃度過(guò)高，在高催化劑濃度下，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)迅速產(chǎn)生大量的活性·OH 自由基，而·OH 自由基同基質(zhì)的反應(yīng)并不快，使未消耗的游離·OH 自由基積聚，這些·OH 自由基彼此相互反應(yīng)生成水，致使一部分最初產(chǎn)生的·OH 自由基被消耗掉。因此，F(xiàn)e2+的濃度過(guò)高不利于反應(yīng)的進(jìn)行，最佳的H2O2與Fe2+摩爾比為10∶1。

圖6 H2O2與CODcr 質(zhì)量比對(duì)CODcr 去除率的影響

圖7 H2O2與Fe2+摩爾比對(duì)CODcr 去除率的影響

2.2.4 CODcr 去除效果分析

控 制 工 藝 參 數(shù)pH 值 在2.5～3 之 間，H2O2與CODcr質(zhì)量比為7∶1，在H2O2與Fe2+摩爾比為10∶1 的條件下，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行10 天，檢測(cè)進(jìn)、出水CODcr 指標(biāo)，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 Fenton 氧化法處理試驗(yàn)進(jìn)、出水CODcr 指標(biāo)對(duì)比

由圖8 可知，用Fenton 氧化法處理元壩氣田低溫蒸餾站成品水，在平均進(jìn)水CODcr 濃度為852.9 mg/L 的條件下，平均出水CODcr 濃度為50.2mg/L，處理效果穩(wěn)定，滿(mǎn)足QSH/0104—2007《煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標(biāo)與回用水質(zhì)控制指標(biāo)》要求。

3 節(jié)水及環(huán)保效益

2018 年5 月，元壩氣田低溫蒸餾站采出水零排放改造工程投產(chǎn)，處理規(guī)模為600 m3/d。改造后應(yīng)用Fenton 氧化工藝，出水CODcr 濃度可穩(wěn)定在60 mg/L 以下，滿(mǎn)足QSH/0104—2007《煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標(biāo)與回用水質(zhì)控制指標(biāo)》要求。處理合格后的水作為元壩凈化廠循環(huán)冷卻水補(bǔ)充用水，每天可節(jié)約清水600 m3，每年可節(jié)約水費(fèi)110×104元，節(jié)水效益顯著；采出水回用的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了元壩氣田采出水的零排放，避免了采出水外排帶來(lái)的環(huán)境污染隱患，環(huán)保效益顯著。

4 結(jié)論

1）元壩氣田低溫蒸餾站成品水中的有機(jī)污染物主要為苯胺。

2）用Fenton 氧化法處理元壩氣田低溫蒸餾站成品水的最佳工藝參數(shù)是：pH 值在2.5～3 之間，H2O2與CODcr 質(zhì)量比為7∶1，H2O2與Fe2+摩爾比為10∶1。

3）用Fenton 氧化法處理元壩氣田低溫蒸餾站成品水，在進(jìn)水CODcr 濃度為840 mg/L 時(shí)，出水CODcr 濃度可達(dá)到60 mg/L 以下，滿(mǎn)足QSH/0104—2007《煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標(biāo)與回用水質(zhì)控制指標(biāo)》要求。

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