高文博，李永輝，何吉宇，楊榮杰

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

引 言

復(fù)合固體推進(jìn)劑在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中，在熱、氧等作用下，黏合劑網(wǎng)絡(luò)會(huì)發(fā)生交聯(lián)或降解等化學(xué)變化，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能甚至內(nèi)彈道性能逐漸變差，發(fā)生老化現(xiàn)象[1-4]。研究表明[5]，推進(jìn)劑的老化主要是內(nèi)部黏合劑體系的交聯(lián)、降解、后固化等化學(xué)變化以及小分子遷移揮發(fā)等物理變化導(dǎo)致的。在復(fù)合固體推進(jìn)劑的貯存過(guò)程中，黏合劑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改變和黏合劑與固體顆粒黏結(jié)性能的變化對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能有著至關(guān)重要的影響[6]。因此，黏合劑體系的穩(wěn)定性是保持推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)完整性的關(guān)鍵。將一種高分子黏合劑引入推進(jìn)劑體系，不但需要其與固化劑形成的交聯(lián)體系具有良好的穩(wěn)定性，同時(shí)高分子黏合劑本身也必須要具有良好的穩(wěn)定性能，滿(mǎn)足其固體推進(jìn)劑工藝性能和最終產(chǎn)品性能要求。

端丙炔基聚丁二烯(PTPB)是一種通過(guò)端羥基聚丁二烯(HTPB)的端基改性合成的高分子預(yù)聚物[7]，將其應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中可以取代傳統(tǒng)的聚氨酯體系。但由于炔基的反應(yīng)活性較高，在貯存過(guò)程中可能發(fā)生聚合、交聯(lián)、氧化等反應(yīng)，因此研究PTPB在室溫長(zhǎng)期貯存的穩(wěn)定性具有重要意義。本研究通過(guò)對(duì)貯存在室溫(15～30℃)、5℃和-10℃的端丙炔基聚丁二烯結(jié)構(gòu)和性能定期跟蹤測(cè)試，并對(duì)由其制成的PTPB彈性體進(jìn)行性能檢測(cè)，探究貯存時(shí)間和貯存溫度對(duì)端丙炔基聚丁二烯黏合劑穩(wěn)定性的影響，以期為其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

端丙炔基聚丁二烯(PTPB)，實(shí)驗(yàn)室自制；聚疊氮縮水甘油醚(GAP，Mn=428g/mol)，洛陽(yáng)黎明化工研究院；亞銅催化劑(C1)，百靈威試劑有限公司。

AVANCE DRX-600型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，德國(guó)布魯克公司；Nicolet 6700 FTIR紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；Waters Breeze TM2 HPLC System GPC測(cè)試儀，美國(guó)Waters公司；Rheostress 300高溫高扭矩控制流變儀,德國(guó)Thermo Haake公司；Netzsch 209 F1熱重分析儀,德國(guó)耐馳公司；SDTA861e動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，METTLER TOLEDO公司；CMT4104微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，MTS工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取PTPB預(yù)聚物，將其密封分別避光保存在室溫(15～30℃)、5℃和-10℃，每隔一個(gè)月，進(jìn)行碳核磁共振(13C NMR)、紅外光譜(FT-IR)、熱失重(TG)、凝膠滲透色譜(GPC)和黏度的跟蹤測(cè)試。

其次，每隔一個(gè)月取一定量PTPB與GAP固化制成PTPB彈性體，并進(jìn)行FTIR、動(dòng)態(tài)力學(xué)(DMA)和力學(xué)測(cè)試。通過(guò)上述方法來(lái)研究不同溫度下的PTPB預(yù)聚物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)隨時(shí)間的變化規(guī)律，從而探究PTPB黏合劑的貯存穩(wěn)定性。

1.3 PTPB+GAP交聯(lián)彈性體的制備

PTPB的結(jié)構(gòu)如下：

首先，確定GAP固化劑疊氮基官能團(tuán)和預(yù)聚物PTPB端炔基官能團(tuán)的摩爾比(R值)為1。將PTPB與一定量的亞銅催化劑C1混合并置于50℃的烘箱中，定時(shí)攪拌；充分混合后，根據(jù)R值為1，將一定量GAP加入到混合好的黏合劑體系中，攪拌均勻。將以上混合物倒入聚四氟乙烯模具中,于50℃下抽真空30min去除混合物中的氣泡，最后放于50℃水浴恒溫箱中固化7d，制成R=1的PTPB彈性體。

1.4 性能測(cè)試

采用超導(dǎo)核磁共振波譜儀測(cè)定PTPB的13C-NMR譜,CDCl3為溶劑，質(zhì)量濃度為100～150mg/mL;采用紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜，測(cè)量范圍為4000～400cm-1;通過(guò)凝膠色譜法測(cè)定PTPB的分子質(zhì)量分布;采用熱重分析儀進(jìn)行熱重(TG)分析，溫度范圍40～900℃，升溫速率10K/min，樣品量2mg，氮?dú)鈿夥?使用高溫高扭矩控制流變儀分析聚合物的黏度，設(shè)定溫度為40℃、剪切速率為1～100s-1；通過(guò)電子拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)所制備的PTPB彈性體進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。室溫下，將試樣夾持到夾具上并以20mm/min的速度進(jìn)行拉伸，每組實(shí)驗(yàn)至少保證有4個(gè)有效數(shù)值;利用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)測(cè)試PTPB彈性體的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，測(cè)試頻率為3Hz，溫度范圍-110～60℃，升溫速率3K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTPB貯存后的性能分析

2.1.113C-NMR 表征

圖1為PTPB的13C-NMR圖譜，其中對(duì)δ為55～80處進(jìn)行了局部放大。

圖1 PTPB預(yù)聚物的13C NMR譜Fig.1 13C NMR spectrum of PTPB prepolymer

由PTPB的結(jié)構(gòu)可知，主鏈?zhǔn)怯?,3-丁二烯單體聚合而成，但在聚合過(guò)程中會(huì)發(fā)生異構(gòu)化現(xiàn)象，主要會(huì)發(fā)生1,2加成和1,4加成，從而使PTPB主鏈出現(xiàn)反式乙烯基(反1,4-結(jié)構(gòu))、順式乙烯基(順1,4-結(jié)構(gòu))和1,2-乙烯基3種結(jié)構(gòu)，即主鏈有3種不同的結(jié)構(gòu)單元[8]。其中，1,2加成乙烯基結(jié)構(gòu)中的4種碳(A、E、F、D)分別對(duì)應(yīng)δ為142.85、41.64、38.44及114.31；而反式1,4加成結(jié)構(gòu)中只有兩種不同類(lèi)型的碳(G、B)，分別對(duì)應(yīng)δ為32.94和130.35；相對(duì)應(yīng)的順式1,4加成結(jié)構(gòu)中也出現(xiàn)兩種不同類(lèi)型的碳(H、C)，分別對(duì)應(yīng)于δ為27.45和 129.46。PTPB端基丙炔基的3個(gè)碳(J、K、L)分別對(duì)應(yīng)δ為58.23、74.24和79.88處的特征峰。PTPB的聚丁二烯主鏈與丙炔氧基相連，3種不同的結(jié)構(gòu)單元與丙炔氧基相連的亞甲基(I)對(duì)應(yīng)3個(gè)不同的化學(xué)位移(δ)70.31、72.68和56.64。

對(duì)不同溫度下貯存的PTPB每隔一個(gè)月進(jìn)行13C-NMR分析，結(jié)果表明,PTPB端基丙炔基的3個(gè)碳(J、K、L)分別對(duì)應(yīng)δ為58.23、74.24和79.88處的特征峰和δ為70.31、72.68和56.64處乙烯基與氧原子相連的亞甲基C原子特征峰，在室溫、5℃和-10℃下老化120d都未發(fā)生明顯變化，同時(shí)在δ為55～80范圍的碳譜中并未出現(xiàn)其他雜峰；其次，貯存在不同溫度下的PTPB的譜圖幾乎一致。由此可以表明，PTPB在室溫下貯存與在5℃和-10℃下的貯存效果相同，其結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，未發(fā)生聚合、交聯(lián)、氧化等反應(yīng)。其在室溫下老化120d和未老化的PTPB預(yù)聚物的13C-NMR譜如圖2所示。

圖2 在室溫下老化120d和未老化的PTPB預(yù)聚物的13C-NMR譜Fig. 2 13C-NMR spectra of PTPB prepolymer at room temperature aging for 0d and 120d

2.1.2 FT-IR分析表征

通過(guò)紅外光譜儀測(cè)定貯存在不同溫度下的PTPB的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)在3種不同溫度下貯存的PTPB的紅外譜圖沒(méi)有明顯的區(qū)別，常溫下貯存的PTPB紅外譜圖如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，PTPB的紅外譜圖沒(méi)有明顯變化，均在3306cm-1處出現(xiàn)了較為尖銳的≡C—H炔基的伸縮振動(dòng)峰和629cm-1處≡C—H的彎曲振動(dòng)峰。由此可得，在4個(gè)月內(nèi)，PTPB在室溫、5℃和-10℃下密封避光保存效果相同，具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。

圖3 在室溫貯存不同時(shí)間的PTPB預(yù)聚物的紅外譜圖Fig. 3 Infrared spectra of PTPB prepolymer stored at room temperature for different times

2.1.3 GPC分析

圖4為PTPB預(yù)聚物在室溫密封避光保存4個(gè)月的GPC曲線(xiàn)。

圖4 在室溫貯存不同時(shí)間的PTPB預(yù)聚物的GPC譜圖Fig. 4 GPC spectra of PTPB prepolymer stored at room temperature for different times

從圖4可看出，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，PTPB的GPC曲線(xiàn)峰形一致，且出峰時(shí)間基本不變。在5℃和-10℃保存的PTPB的GPC譜圖與室溫下保存的一致。表明PTPB在不同溫度下貯存4個(gè)月，均可保證其穩(wěn)定性，不會(huì)發(fā)生斷鏈或交聯(lián)等反應(yīng)。

2.1.4 黏度分析

圖5為室溫下保存不同時(shí)間的PTPB預(yù)聚物的剪切速率與黏度的關(guān)系曲線(xiàn)。

圖5 在室溫貯存不同時(shí)間的PTPB預(yù)聚物的剪切速率與黏度曲線(xiàn)Fig. 5 Shear rate and viscosity curves of PTPB prepolymers stored at room temperature for different times

由圖5可知，PTPB預(yù)聚物的黏度隨剪切速率的增加而減小，出現(xiàn)了剪切變稀現(xiàn)象。同時(shí)，可以從圖中觀(guān)察到，隨著保存時(shí)間的延長(zhǎng)，PTPB的黏度均在3.5～3.9 Pa·s內(nèi)變化，變化幅度很小。在5℃和-10℃貯存的PTPB的黏度也幾乎不變，與常溫保存PTPB的黏度一致，故可以認(rèn)為在4個(gè)月內(nèi)，室溫、5℃和-10℃貯存的PTPB的黏度沒(méi)有發(fā)生改變，性能穩(wěn)定。

2.1.5 TG熱分析

圖6為室溫下老化120d和未老化的PTPB預(yù)聚物的TG和DTG曲線(xiàn)。

圖6 在室溫下老化120d和未老化的PTPB預(yù)聚物的TG和DTG曲線(xiàn)Fig. 6 TG and DTG curves of PTPB prepolymer aging at room temperature for 0d and 120d

由圖6可見(jiàn)，PTPB在室溫密封避光保存4個(gè)月的TG和DTG曲線(xiàn)與未老化的相似，即只有一個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階或一個(gè)DTG峰，室溫下的其他老化時(shí)間段和其他老化溫度(5℃和-10℃)下各老化時(shí)間段的TG和DTG曲線(xiàn)也未發(fā)生明顯變化。與未老化相比，各老化溫度各時(shí)間段的DTG峰溫約在(463.4±1.7)℃變化，而質(zhì)量損失達(dá)到5%的相應(yīng)溫度也只在(379.2±2.3)℃變化。因此可以認(rèn)為，PTPB在室溫下與在5℃和-10℃下一樣，均在4個(gè)月的貯存過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性。

2.2 PTPB彈性體的性能分析

2.2.1 FTIR分析

圖7為室溫下貯存不同時(shí)間的PTPB制成的彈性體的紅外譜圖。

觀(guān)察圖7發(fā)現(xiàn)，由不同貯存時(shí)間的PTPB預(yù)聚物制成的彈性體的紅外光譜曲線(xiàn)形狀幾乎相同，在3307cm-1處均未出現(xiàn)炔基的伸縮振動(dòng)峰，且同時(shí)在1723cm-1和1644cm-1出現(xiàn)了三唑環(huán)的特征吸收峰[9],證明PTPB中末端的炔基參與了點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，生成了三唑環(huán)。由在5℃和-10℃貯存不同時(shí)間的PTPB預(yù)聚物制成的彈性體的紅外譜圖與圖7一致。由此可得，由在室溫、5℃和-10℃貯存不同時(shí)間的PTPB預(yù)聚物制成的彈性體具有穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而表明PTPB端炔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

圖7 室溫下貯存不同時(shí)間的PTPB制成的彈性體的紅外譜圖Fig. 7 Infrared spectra of elastomers made from PTPB stored at room temperature for different times

2.2.2 DMA分析

圖8為在室溫、5℃和-10℃貯存不同時(shí)間PTPB預(yù)聚物制成的彈性體的損耗因子和溫度的關(guān)系曲線(xiàn)。

圖8 室溫、5 ℃和-10 ℃貯存不同時(shí)間的PTPB預(yù)聚物制成的彈性體的DMA曲線(xiàn) Fig. 8 DMA curves of elastomers made from PTPB prepolymer stored at room temperature, 5 ℃ and -10 ℃ for different times

根據(jù)圖8可以得出，在室溫5℃和-10℃下貯存4個(gè)月的PTPB制成的彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg分別在-62.6～-61.1℃、-62.4～-60.7℃和-62.0～-60.9℃內(nèi)變化，變化幅度均未超過(guò)2℃。由此可得，在4個(gè)月內(nèi)由在常溫、5℃和-10℃貯存不同時(shí)間PTPB預(yù)聚物制成的彈性體具有穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，表明PTPB具有良好的貯存穩(wěn)定性。

2.2.3 力學(xué)性能分析

表1為由在室溫、5℃和-10℃貯存不同時(shí)間的PTPB制成的彈性體的室溫力學(xué)性能。從表1可以看出，由不同貯存條件的PTPB制成的彈性體和由新制的PTPB制成的彈性體的力學(xué)性能大致相同，斷裂伸長(zhǎng)率約為(62±5)%，拉伸強(qiáng)度約(1.01±0.1)MPa。由此可得，在4個(gè)月內(nèi)，由室溫、5℃和-10℃貯存的PTPB制成的彈性體具有穩(wěn)定的力學(xué)性能。

表1 由在室溫、5℃和-10℃貯存不同時(shí)間的PTPB預(yù)聚物制成的彈性體的力學(xué)性能

3 結(jié) 論

(1)采用長(zhǎng)期存貯試驗(yàn)方法，跟蹤測(cè)定了在室溫(15～30℃)、-10℃和5℃條件下貯存的端丙炔基聚丁二烯在不同貯存時(shí)間的13C-NMR、FTIR、GPC、TG和黏度，可以確定貯存在不同溫度的PTPB隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，化學(xué)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)未發(fā)生變化。

(2)將不同貯存時(shí)間的端丙炔基聚丁二烯與聚疊氮縮水甘油醚固化制成交聯(lián)彈性體，并進(jìn)行 FTIR、DMA和室溫力學(xué)性能測(cè)試，得出在室溫下貯存的PTPB制成的彈性體的性能與在5℃和-10℃保存的PTPB制成彈性體的性質(zhì)保持一致。

(3)4個(gè)月內(nèi)PTPB能夠在室溫下穩(wěn)定貯存，不需在低溫下保存，對(duì)其在固體推進(jìn)劑中的推廣應(yīng)用十分有利。