朱魏偉

(遼寧省鐵嶺水文局，遼寧 鐵嶺 112000)

硫化物是環(huán)境質量評價的一項重要指標，面對環(huán)境污染事故和土壤本底調查等基礎性工作的全面鋪開，硫化物項目的監(jiān)測需求逐年增加。土壤中的硫化物對人類健康以及生存環(huán)境有著巨大的危害，由于國內有關土壤中硫化物的標準方法只有HJ 833—2017《土壤和沉積物 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》，在2017年9月1日起才正式實施，并無別的行標或國標，而國家也未出臺相關的政策關于對土壤中的硫化物的控制，故急需建立土壤中硫化物的新型檢測分析方法。隨著科技的發(fā)展，傳統的手工分析方法比較復雜，而且也會產生相應的污染物，不能滿足社會發(fā)展的需要，因此對土壤中硫化物的分析更需要先進性和創(chuàng)造性。

1 研究內容

本研究方法的前處理部分參照國家標準方法HJ 833—2017，在此基礎上進行優(yōu)化，檢測部分采用氣相分子吸收光譜儀，以國家標準方法HJ/T 200─2005《水質 硫化物的測定 氣相分子吸收光譜法》作為理論依據。

1.1 樣品保存時間

由于土壤中的硫化物常以不穩(wěn)定的游離態(tài)存在，在空氣中易氧化和揮發(fā)，使測定結果偏低。因此，樣品采集后必須在短時間內進行分析或是對土壤樣品進行避光冷藏。

試驗選取兩種土壤樣品，樣品1：農田土，棕黃色細質土，土壤硫化物含量較低；樣品2：工業(yè)廠區(qū)污染地土壤，黑色黏質土，土壤硫化物含量較高。

試驗1：選取上述兩種土壤樣品，未避光密封，分別在0h、2h、4h、6h、8h、12h、1d、1.5d、2d、3d、4d、5d、10d時間內分析硫化物的含量。

試驗2：選取上述兩種土壤樣品，在瓶裝密封避光保存的條件下，分別在0h、2h、4h、6h、8h、12h、1d、1.5d、2d、3d、4d、5d、10d時間內分析硫化物的含量。

分析結果見表1，如圖1、圖2所示。

表1 兩種土壤不同保存條件的測定結果比較

圖1 樣品1在不同保存條件下的硫化物含量

圖2 樣品2在不同保存條件下的硫化物含量

由表1、圖1、圖2可見：未處理的土壤樣品，隨著時間的增加，硫化物的含量逐漸降低。瓶裝密封避光的樣品中，低、高濃度的樣品5d內都未發(fā)生明顯變化，5d后高濃度的樣品下降的比較快，所以在土壤樣品采集后應盡快分析，若不能盡快分析，應瓶裝密封避光保存，5d內測定。

1.2 硫化氫發(fā)生裝置選擇

GB/T 16489—1996《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》、《水和廢水監(jiān)測 分析方法(第四版)》、《環(huán)境監(jiān)測分析方法》(城鄉(xiāng)建設環(huán)境保護部環(huán)境保護局，1983年)以及EPA 9030B中均采用氮吹氣式硫化氫發(fā)生裝置(如圖3所示)，HJ 833—2017方法中氮吹氣式硫化氫發(fā)生裝置和蒸餾式硫化氫發(fā)生裝置均有，GB17378.5—2007《海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析》系采用蒸餾式硫化氫發(fā)生裝置(如圖4所示)。

圖3 硫化物酸化-吹氣裝置

圖4 硫化物蒸餾裝置

選擇酸化-吹氣和蒸餾兩種發(fā)生裝置，分別在褐土、黑土、紅土中加入10mg/L硫化物標準溶液1.5mL、2.5mL、3mL，所對應的加入硫化物的含量為15μg、25μg、30μg，兩種裝置回收率如圖5所示。

圖5 兩種發(fā)生裝置回收率柱狀圖

由圖5可以看出：兩種前處理裝置回收效果基本相當，都能滿足土壤分析的要求。

本實驗采用蒸餾的前處理有以下幾個原因：①蒸餾裝置回收效果略好于酸化-吹氣裝置。②目前市面上出售的酸化-吹氣裝置是四聯的，而蒸餾裝置是六聯的，在工作時間上更能提高工作效率。③實驗過程中發(fā)現，酸化-吹氣裝置中由于有氮吹的玻璃管，有細小的孔，土壤顆粒很容易將細孔堵死，非常難清洗，如果清理不凈，會影響實驗的準確性，但蒸餾裝置不存在此類問題。綜上所述，本實驗采用的前處理裝置為蒸餾裝置。

1.3 儀器條件優(yōu)化研究

(1)酸型的選擇

由于氣相分子吸收光譜法測定硫化物時，需要用酸將吸收液中的硫離子酸化成硫化氫，實驗過程中會選用常見的酸性，如硫酸、硝酸、磷酸和鹽酸。該方法中酸的用處只需提供H離子，不能具有氧化性。因此硫酸和硝酸被排除，磷酸根的使用會造成水體的富營養(yǎng)化，鑒于本著少污染環(huán)境的前提，因此鹽酸最為合適。

(2)鹽酸用量的確定

吸收瓶內的氫氧化鈉的摩爾濃度為：

(10g/L×10mL)/100mL=1g/L

1g/L÷40g/mol=0.025mol/L

HCl和NaOH反應摩爾濃度的比例系數1∶1：

NaOH的摩爾濃度NaOH的進樣量=HCl的摩爾濃度HCl的進樣量

NaOH的進樣量為10mL，HCl的進樣量為6mL：

0.025mol/L×10mL=HCl的摩爾濃度×6mL

因此可得鹽酸的摩爾濃度=0.042mol/L。

37%的濃鹽酸的摩爾濃度為12mol/L，故0.042mol/L相當于0.2%的鹽酸，由于鹽酸需要量過大，采用正當鹽酸用量的10倍，即2%鹽酸，而2%鹽酸含量較少，不方便配制，因此本實驗選用10%鹽酸。

(3)儀器參考工作條件：空心陰極燈電流：3～5mA；載氣(空氣)流量：0.5L/min；工作波長：202.6nm；光能量保持在100%～117%范圍內；測量方式：峰高。

1.4 標準曲線測定

硫化物標準溶液極易被氧化。表2表明，1.0mg/L硫化物標準溶液在配置后2h內變化不大，如儲存時間過長，濃度變化較大，故建議實驗中硫化物的標準溶液現配現用。

表2 1.0mg/L硫化物標準溶液儲存時間與回收率的關系

配制濃度為0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00μg/mL的硫化物標準工作溶液，將上述標準系列從低濃度至高濃度依次進樣，進樣體積為5mL，得到不同濃度硫化物的譜圖。

由曲線濃度可知，本方法中硫化物濃度的最高點達到2mg/L，即在未稀釋的前提下，土壤中硫化物的含量能最高能測到10mg/kg，而國家標準方法亞甲基藍分光光度法最高能測到的濃度為3.5mg/kg，因此本方法提高了方法的測定范圍。

1.5 實際樣品測定

按繪制校準曲線的程序測定樣品的峰高，從校準曲線上查相應濃度。

1.6 空白試驗

除不加土壤樣品外，按實際樣品測定相同的步驟進行空白試驗。

2 結果分析

2.1 標準曲線

配制濃度為0.00mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L的硫化物標準工作溶液，以峰高為縱坐標，以離子濃度(mg/L)為橫坐標，繪制校準曲線。

表3 硫化物校準曲線的繪制

2.2 檢出限、檢出下限

測定實驗室空白樣品，剔除離群值后將各自的7次測定結果計算標準偏差S，此時檢出限MDL=3.143S，結果見表4。

表4 本方法測定土壤中硫化物的檢出限和測定下限

由表4可見，當土壤取樣量為20.00g時，硫化物檢出限為0.15mg/kg，測定下限為0.60mg/kg。

2.3 精密度和準確度

2.3.1精密度

選擇硫化物含量分別為0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg的3種土壤(褐土、黃土、黑土)作為統一樣品，每種樣品平行測定6次。并按規(guī)定公式進行平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數的計算，結果見表5。

表5 精密度測定

2.3.2準確度

對三種實際土壤樣品進行加標分析測試，加標量控制在原樣品含量的0.5～2倍之間，每種樣品平行測定6次。并按規(guī)定公式計算平均值和加標回收率，結果見表6。

3 總結

土壤監(jiān)測受到人民群眾的廣泛關注以及黨中央、國務院以及地方政府的高度重視。本文通過對土壤中硫化物的新方法研究建立了測定土壤中硫化物的測定新原理，規(guī)范了操作步驟，在傳統方法的基礎上進行了優(yōu)化，確定了該方法的技術參數，并驗證了方法的可行性和便捷性。通過試驗驗證，該方法具有檢測范圍廣、精密度好、準確度高等優(yōu)點。該研究的進一步推廣應用，將增強監(jiān)測數據的準確性和可比性，為土壤的污染提供重要的技術依據，對全面推進河長制也具有顯著的社會效益。