靳湘楠，吳太權(quán)，王曉月，蔣雪花，徐紅梅，陳曉輝

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué) 理學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.中國(guó)計(jì)量大學(xué) 現(xiàn)代科技學(xué)院，浙江 杭州 310018；3.中國(guó)計(jì)量大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；4.浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310018)

分子自組裝膜是構(gòu)膜分子通過(guò)分子間及其與基體材料間的物理化學(xué)作用而自發(fā)形成的，是一種熱力學(xué)穩(wěn)定且排列規(guī)則的單層或多層分子膜[1]。近年來(lái)通過(guò)界面自組裝在固體表面形成超薄層有機(jī)材料的研究受到人們的廣泛關(guān)注，是研究表面和界面各種復(fù)雜現(xiàn)象(如腐蝕、摩擦、濕潤(rùn)等)的理想模型，在電子儀器制造、塑料成型、防蝕層研究等諸多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[2?5]。

二氧化硫(SO2)，又稱亞硫酸酐，是大氣主要污染物之一。雖然目前的工業(yè)脫硫工藝可以減少超過(guò)95%的二氧化硫排放，但在一些重工業(yè)生產(chǎn)中，即使采取了各種脫硫措施，廢氣中的二氧化硫濃度依然可以高達(dá)400×10-6。許多科學(xué)家致力于發(fā)現(xiàn)和研究高效穩(wěn)定的二氧化硫捕捉材料。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的金屬框架化合物(Metal-organic framework, MOF)有著非常高的比表面和孔容量，在氣體吸附存儲(chǔ)方面體現(xiàn)出很多卓越的性能，這對(duì)于處理SO2有極大的指導(dǎo)作用。

有關(guān)SO2在Ni(111)表面的吸附研究有很多，但是仍存在一些爭(zhēng)議。1995年YOKOYAMA團(tuán)隊(duì)指出SO2在Ni表面上為平鋪吸附，S原子位于橋位，O原子位于頂位[6]。2001年曹松等人用多重散射團(tuán)族方法對(duì)SO2/Ni(111)吸附系統(tǒng)的S原子1s近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算分析，研究表明SO2分子在Ni(111)表面是平鋪吸附，其中S原子位于空心位，2個(gè)O原子位于頂位[7]。2005年JACKSON[8]等以X射線駐波法觀察到SO2在Ni表面為平鋪吸附，其中S、O原子均位于頂位。2006年HARRISON等人利用密度泛函理論研究了SO2/Ni(111)吸附系統(tǒng)，獲得2個(gè)穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)：SO2分子平鋪吸附，S原子和2個(gè)O原子都吸附在頂位，S原子和2個(gè)O原子都吸附在橋位。2009年KNIGHT等人利用掃描能模光電子衍射(PhD)研究SO2/Ni(111)吸附系統(tǒng)，獲得1個(gè)穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)：SO2分子平鋪吸附，S原子和2個(gè)O原子都吸附在頂位[9]。2011年李俊等人利用密度泛函理論驗(yàn)證SO2在Ni表面為平鋪吸附，其中S、O原子均位于頂位時(shí)穩(wěn)定[10]；2015年WEI等人利用密度泛函理論研究了0.25 ML時(shí)SO2/Ni(111)吸附系統(tǒng)，SO2分子平鋪吸附，S原子位于頂位，一個(gè)O原子位于頂位，另一個(gè)O原子位于橋位[11]。

上述文獻(xiàn)中利用理論和實(shí)驗(yàn)的方法獲得了SO2/Ni(111)吸附系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，一個(gè)相同的結(jié)論是SO2分子平鋪吸附，認(rèn)可度最高的吸附機(jī)構(gòu)是3個(gè)原子都在頂位吸附。但是他們只給出吸附結(jié)構(gòu)，即SO2與襯底的相互作用情況，未給出襯底上SO2分子膜的結(jié)構(gòu)及分子膜內(nèi)分子之間的相互作用。本文利用基于密度泛函理論的第一性原理，研究SO2分子在Ni(111)表面0.25 ML覆蓋度時(shí)的自組裝膜過(guò)程，確定SO2/Ni(111)吸附系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，并分析分子膜內(nèi)SO2分子之間的相互作用。

1 模型參數(shù)

CASTEP(Cambridge sequential total energy package)是一個(gè)基于密度泛函理論的第一性原理的程序，典型的應(yīng)用包括表面化學(xué)、鍵結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)等研究[12]。本文分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的計(jì)算主要在Materials Studio的CASTEP模塊下進(jìn)行，交換關(guān)聯(lián)泛函采用的是最流行的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)廣義梯度近似(GGA)[13]，核心電子和價(jià)電子之間的作用采用超軟贗勢(shì)描述。

在本文的計(jì)算中，SO2單分子的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，該原胞為長(zhǎng)方體。考慮到SO2單分子的最大線度為0.3 nm，因此在計(jì)算單分子能量時(shí)，原胞的3個(gè)邊長(zhǎng)都取1.3 nm。相鄰分子間距為1.0 nm，此時(shí)可視為相鄰分子間無(wú)相互作用。

圖1 SO2單分子的結(jié)構(gòu)Figure 1 Structure of SO2 single molecule

金屬Ni的初始晶格參數(shù)為0.352 nm，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后晶格參數(shù)為0.355 nm。從晶胞中截取Ni(111)表面，由四層Ni原子組成，與真空層相鄰的第一二層Ni原子自由，第三四層Ni原子坐標(biāo)固定模擬金屬內(nèi)部，表面與平鋪分子距離暫定0.20 nm，加上SO2分子最大線度0.30 nm，因此表面的真空層取1.50 nm。Ni(111)表面的側(cè)視圖和俯視圖如圖2。(111)表面的四個(gè)吸附位分別為頂位、橋位、fcc空心位和hcp空心位。

圖2 Ni(111)的側(cè)視圖和俯視圖Figure 2 Side view and top view of Ni(111)

當(dāng)SO2分子吸附于Ni(111)表面時(shí)，通?；瘜W(xué)吸附能ΔEchem如式(1)：

ΔEchem=ESO2/Ni(111)-ENi(111)-ESO2。

(1)

其中ESO2/Ni(111)為SO2/Ni(111)吸附系統(tǒng)的能量，ENi(111)為Ni(111)襯底的能量，ESO2為SO2單分子的能量。

當(dāng)SO2分子組成SO2分子團(tuán)簇(包括分子鏈或單層膜)時(shí)，結(jié)合能ΔEb如式(2)：

ΔEb=ESO2-ESO2 cluster。

(2)

其中ESO2cluster為SO2分子鏈或分子單層膜的能量。

(3)

為了獲得滿意的結(jié)果，在計(jì)算過(guò)程中我們采用了截止能量為300.0 eV的贗勢(shì)波。精細(xì)精度的收斂判據(jù)如下：Hellmann-Feynaman力小于0.3 eV/nm；能量變化小于0.00001 eV/atom，位移變化小于0.0001 nm。所有的計(jì)算都采用Materials Studio環(huán)境下的CASTEP模塊[14,15]。結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 SO2單分子、Ni晶體、Ni(111)、分子鏈、單層膜和SO2/Ni(111)的參數(shù)Table 1 Parameters of SO2 single molecule, Ni crystal, Ni(111), molecular chain, monolayer and SO2/Ni(111)

2 結(jié)果與討論

2.1 虛擬Ni(111)表面SO2分子鏈的原子結(jié)構(gòu)

由于SO2分子單層膜結(jié)構(gòu)和覆蓋度有關(guān)，根據(jù)文獻(xiàn)[7]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們選取0.25 ML，即襯底結(jié)構(gòu)為Ni(111)-(2×2)R30°。根據(jù)優(yōu)化后的Ni單晶的晶格參數(shù)，Ni原子間距的2倍對(duì)應(yīng)距離為0.503 nm。對(duì)SO2單分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的能量為-1149.678 eV，S-O鍵長(zhǎng)均為0.145 nm，分子夾角為119°。由于分子間范德華力的相互作用距離在0.300～0.500 nm，因此我們固定相鄰分子間硫原子距離為0.503 nm，改變分子內(nèi)兩個(gè)氧原子的連線和分子間兩個(gè)硫原子的連線的夾角α從90°減小到0°，構(gòu)建出一系列SO2分子鏈，SO2分子鏈如圖3。

圖3 SO2分子鏈結(jié)構(gòu)Figure 3 Structure of SO2 molecular chain

從表2中我們可以看出隨著角α從90°減小到50°時(shí)，分子鏈結(jié)合能逐漸增大，分子鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，優(yōu)化前后角α不變。而當(dāng)角α從40°減小到0°時(shí)，分子鏈結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，優(yōu)化后角α都變成了50°。此時(shí)SO2分子中S-O鍵長(zhǎng)均為0.145 nm，分子夾角為119°。即當(dāng)角α取50°～90°時(shí)，SO2分子鏈穩(wěn)定，這是一個(gè)自組裝系統(tǒng)。

2.2 虛擬Ni(111)表面SO2單層膜的原子結(jié)構(gòu)

把許多穩(wěn)定的分子鏈(α=50°)錯(cuò)位平鋪吸附到虛擬Ni(111)表面，如圖4。根據(jù)分子鏈的平鋪方式不同，可構(gòu)建出兩種SO2單層膜。對(duì)這兩種分子單層膜結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的SO2單層膜如圖5，其對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為0.066 eV，此時(shí)角度α為90°。比較角度α為90°時(shí)SO2分子鏈的能量0.038 eV，這是分子鏈內(nèi)相鄰SO2分子的相互作用。而0.028 eV為分子鏈與分子鏈之間的相互作用。從SO2單分子到分子膜是一個(gè)自組裝系統(tǒng)。

表2 當(dāng)角度α從90°減小到0°時(shí)SO2分子鏈的結(jié)合能及優(yōu)化后的角度α′Table 2 Binding energy of the SO2 molecular chain and the optimized angle α′ as the angle α varies from 90 ° to 0 °

圖4 優(yōu)化前的兩種SO2單層膜Figure 4 Two SO2 monolayers before optimization

圖5 優(yōu)化后的SO2單層膜Figure 5 SO2 monolayer after optimization

2.3 SO2/Ni(111)吸附系統(tǒng)的原子結(jié)構(gòu)

我們將優(yōu)化后的SO2單層膜以硫原子為中心吸附到Ni(111)表面的頂位，橋位，hcp空心位和fcc空心位，一個(gè)O原子分別吸附在頂位、橋位、hcp空心位和fcc空心位，吸附高度為0.20 nm。對(duì)這些吸附結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的吸附能、吸附高度、SO2分子中S和O之間的鍵長(zhǎng)及鍵角如表3。

表3 SO2/Ni(111)的吸附能及結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Adsorption energy and structural parameters of SO2/Ni(111)

由于Ni原子半徑大于S-O鍵長(zhǎng)，且SO2分子為平鋪吸附，因此SO2分子中3個(gè)原子難以同時(shí)很標(biāo)準(zhǔn)地位于表面的頂位、橋位、hcp空心位和fcc空心位。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后穩(wěn)定且相似的吸附結(jié)構(gòu)較多，我們選取吸附能最大的兩個(gè)吸附結(jié)構(gòu)，如圖6。

圖6 SO2/Ni(111)的吸附結(jié)構(gòu)Figure 6 Adsorption structure of SO2/Ni(111)

根據(jù)圖6和表3可知，兩個(gè)吸附結(jié)構(gòu)的吸附能相差僅0.065 eV，說(shuō)明兩個(gè)吸附結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定的。當(dāng)S和2個(gè)O原子都位于頂位時(shí)，吸附能為-1.282 eV，此時(shí)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。由于SO2的三個(gè)原子平鋪吸附于襯底，而且都很難標(biāo)準(zhǔn)地吸附于某個(gè)吸附位，因此不是很有必要過(guò)于糾結(jié)某個(gè)原子到底吸附于哪個(gè)吸附位。對(duì)應(yīng)的S-O鍵長(zhǎng)和鍵角分別為0.154 nm和107°，與分子膜中的數(shù)據(jù)(0.145 nm和119°)比較，可知吸附后分子鍵長(zhǎng)增大了0.009 nm鍵角減小了12°，比較文獻(xiàn)[7-8][10]的結(jié)果(表4)，可知本文的計(jì)算結(jié)果和這些文獻(xiàn)相符。進(jìn)一步分析吸附后電荷轉(zhuǎn)移，可知由于Ni(111)襯底對(duì)SO2的電荷反施使吸附分子與襯底產(chǎn)生相互作用，削弱了分子中S與O的作用，導(dǎo)致SO2分子的S-O鍵長(zhǎng)比氣態(tài)時(shí)伸長(zhǎng)，∠OSO 鍵角變小。說(shuō)明吸附前后Ni襯底對(duì)分子單層膜內(nèi)SO2有一定影響，對(duì)分子單層膜膜結(jié)構(gòu)影響很小。

對(duì)比表3中的吸附能(-1.282 eV)和分子單層膜的結(jié)合能(0.066 eV)，可知Ni襯底和SO2分子膜的相互作用是分子膜內(nèi)分子與分子相互作用的近20倍。只有引入虛擬表面，才可獲得分子膜內(nèi)分子與分子的相互作用。

3 結(jié) 論

本文利用第一性原理研究了SO2單分子、虛擬Ni(111)表面SO2的分子鏈和單層膜及0.25 ML覆蓋度時(shí)SO2/Ni(111)吸附系統(tǒng)的原子結(jié)構(gòu)。0.25 ML的覆蓋度對(duì)于的Ni襯底是(2×2)R30°，此時(shí)相鄰分子間距為0.503 nm。首先SO2單分子在虛擬Ni(111)表面自組裝成穩(wěn)定的單一分子鏈，分子鏈內(nèi)相鄰分子的結(jié)合能為0.050 eV，角度α為50°。把穩(wěn)定的SO2分子鏈在虛擬Ni(111)表面錯(cuò)位排列構(gòu)建出兩個(gè)SO2分子單層膜，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后獲得唯一的SO2分子單層膜，此時(shí)結(jié)合能為0.066 eV，角度α為90°。把穩(wěn)定的SO2分子單層膜平鋪吸附在Ni(111)表面的四個(gè)吸附位，計(jì)算獲得2個(gè)穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)，最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)是SO2的3個(gè)原子都吸附于頂位，較穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)是S原子在頂位，2個(gè)O原子在橋位。由于Ni原子半徑大于S-O鍵長(zhǎng)，且SO2分子為平鋪吸附，此時(shí)SO2分子中3個(gè)原子難以同時(shí)很標(biāo)準(zhǔn)地位于表面的頂位，因此不是很有必要過(guò)于糾結(jié)某個(gè)原子到底吸附于哪個(gè)吸附位。比較吸附前后SO2分子單層膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)，可知Ni襯底對(duì)分子單層膜內(nèi)SO2分子結(jié)構(gòu)有一定影響，對(duì)分子單層膜結(jié)構(gòu)影響很小。