蔣愷迪，楊艷婷

(中國計(jì)量大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

鈷鐵氧體是一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的永磁材料，它具有磁晶各向異性大、矯頑力高、高頻磁導(dǎo)率大、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[1-2]。在磁記錄[3]、光磁學(xué)[4]、成像技術(shù)[5]、生物醫(yī)學(xué)[6]、催化[7]、吸波材料[8]等多個(gè)領(lǐng)域都受到廣泛關(guān)注。因此，鈷鐵氧體的性能調(diào)控是一個(gè)熱門的研究方向。

在調(diào)控材料的性能時(shí)，稀土離子摻雜是一種常用的手段[9]。稀土離子由于其4f層電子處于未成對(duì)狀態(tài)，具有強(qiáng)烈的自旋-軌道耦合，通過摻雜進(jìn)入材料晶體結(jié)構(gòu)后能顯著改變材料的性能。由于稀土離子半徑要比鐵離子大得多，因此稀土離子進(jìn)入鐵氧體晶格結(jié)構(gòu)后會(huì)優(yōu)先取代八面體間隙中的鐵離子，進(jìn)而改變鐵氧體的磁性能[10]。稀土摻雜鐵氧體的合成方法有溶膠凝膠法[11]、水熱法[12]、共沉淀法[13]、微乳液法[14]和自蔓延燃燒法[15]等。本文采用溶膠凝膠法制備稀土摻雜鈷鐵氧體。相比于其他制備方法，該方法的優(yōu)勢在于制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和且整體制備周期短。本文主要研究了La、Ce稀土離子摻雜對(duì)鈷鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)和磁性能的影響，欲為利用稀土離子摻雜調(diào)控鈷鐵氧體性能提供重要依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)及九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)購自上海麥克林生化科技有限公司，一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)購自無錫市展望化工試劑有限公司，六水合硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)與六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氨水(NH3·H2O)購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，所有試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2 樣品的制備

首先，按CoFe2-xLaxO4的化學(xué)計(jì)量比(x為摩爾分?jǐn)?shù))分別稱取適量的Co(NO3)2·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，La(NO3)3·6H2O，溶于適量的去離子水中，按摩爾數(shù)(n金屬離子∶n檸檬酸=1∶1)的比例稱取一水合檸檬酸，并加入上述溶液，磁力攪拌4 h至完全溶解。然后在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)滴加氨水，將溶液的pH值調(diào)至3～4。將調(diào)整好pH后的溶液轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中，在80 ℃保持4 h，得到粘稠狀濕凝膠。隨后將溫度升高至100 ℃并保持24 h，得到紅棕色干凝膠。最后將干凝膠轉(zhuǎn)移至馬弗爐中以300～700℃的燒結(jié)溫度煅燒5 h，冷卻至室溫后得到La摻雜的CoFe2-xLaxO4樣品。根據(jù)x分別為0.1，0.2，0.3，制備得到CoFe1.9La0.1O4，CoFe1.8La0.2O4，CoFe1.7La0.3O4三個(gè)La摻雜量不同的樣品。同樣地，本文中用Ce(NO3)3·6H2O替換La(NO3)3·6H2O，CoFe1.9Ce0.1O4，CoFe1.8Ce0.2O4，CoFe1.7Ce0.3O4三個(gè)Ce摻雜量不同樣品以相似的方法制得。

1.3 樣品的表征

樣品的XRD表征采用丹東浩元儀器有限公司的DX-2700型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線，波長1.540 56，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描角度20°～80°，步進(jìn)角度0.02°，采樣時(shí)間0.5 s)測得，樣品的磁性能表征采用美國Lake Shore公司的7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(室溫，最大磁場強(qiáng)度1.5 T)測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoFe2-xLaxO4的物相與磁性能表征

圖1是摻雜量x為0.1，燒結(jié)溫度分別為300 ℃，500 ℃和700 ℃的CoFe1.9La0.1O4的XRD和VSM圖譜。從圖1(a)的XRD圖中明顯可以看到，當(dāng)燒結(jié)溫度為300 ℃和500 ℃時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度極低，更多的呈現(xiàn)出非晶樣品的“饅頭峰”，證明該燒結(jié)溫度下樣品結(jié)晶度差，基本未形成完整的晶格結(jié)構(gòu)。隨著燒結(jié)溫度升高，結(jié)晶度越來越高，當(dāng)燒結(jié)溫度為700℃時(shí)，樣品的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，峰形從“饅頭峰”變?yōu)槭旨怃J的特征峰，說明樣品晶化完全，形成了良好的晶格結(jié)構(gòu)。從圖1(b)的VSM圖譜中可以看到，結(jié)晶度差的300 ℃和500 ℃的樣品的飽和磁化強(qiáng)度極低，呈現(xiàn)順磁性，而燒結(jié)溫度為700 ℃的高結(jié)晶度樣品飽和磁化強(qiáng)度高，呈現(xiàn)鐵磁性。由此可得，700 ℃的燒結(jié)溫度能得到結(jié)晶度高、磁性能好的La摻雜鈷鐵氧體。

因此，選擇700 ℃為燒結(jié)溫度，制備La離子摻雜量x分別為0.1，0.2，0.3的CoFe2-xLaxO4樣品，研究不同La離子摻雜量對(duì)CoFe2-xLaxO4的性能影響，測試結(jié)果如圖2。

圖1 不同燒結(jié)溫度對(duì)CoFe1.9La0.1O4的影響Figure 1 Effect of different sintering temperatures on CoFe1.9La0.1O4

圖2 不同La摻雜量x對(duì)CoFe2-xLaxO4的影響Figure 2 Effect of different La doping amounts on CoFe2-xLaxO4

圖2(a)是不同La離子摻雜量CoFe2-xLaxO4的XRD圖譜。由于La離子摻雜取代了CoFe2O4中的鐵離子，因此CoFe2-xLaxO4的特征峰與CoFe2O4的特征峰相吻合。但是峰寬有一定的變化，根據(jù)謝樂公式

(1)

可計(jì)算出晶粒尺寸。式(1)中：D是晶粒尺寸，nm；K為謝樂常數(shù)，0.89；γ為X射線波長，0.154 056 nm；B為半高寬，rad；θ為布拉格衍射角，(°)。

根據(jù)35.48°的(311)晶面的半高寬，計(jì)算可得CoFe1.9La0.1O4，CoFe1.8La0.2O4，CoFe1.7La0.3O4的晶粒尺寸分別為35.2 nm，12.8 nm，26.7 nm，CoFe2O4的晶粒尺寸為70.3 nm。La摻雜鈷鐵氧體晶粒尺寸小于鈷鐵氧體的晶粒尺寸，說明La離子摻雜有細(xì)化晶粒的作用，這與夏等人[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，這也證明La離子成功進(jìn)入了CoFe2O4的晶格中。對(duì)比CoFe2-xLaxO4的晶粒尺寸，隨著La離子摻雜量的增加先減小后增大。當(dāng)摻雜量x≤0.2時(shí)，La離子摻雜能細(xì)化晶粒，因?yàn)長a離子半徑大于鐵離子半徑，La離子進(jìn)入晶格取代鐵離子需要消耗更多的能量，因此晶粒長大需要消耗更多能量，從而抑制了晶粒長大；當(dāng)摻雜量x>0.2時(shí)，CoFe2-xLaxO4的晶粒尺寸在一定范圍內(nèi)反而有所增加，這是因?yàn)閾诫s量增加導(dǎo)致大量La原子聚集在晶格界面處，晶界處原子排列不緊密更容易和La原子結(jié)合從而一定程度上增大了晶粒尺寸[17]。

除了進(jìn)入CoFe2O4晶格中的La離子，多余的La離子與鐵離子結(jié)合形成了FeLaO3。在圖2(a)中可以看到，隨著La摻雜量的增加，F(xiàn)eLaO3的特征峰逐漸增強(qiáng)，這是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土氧化物，具有反鐵磁性和鐵電性[18]。圖2(b)是不同La離子摻雜量CoFe2-xLaxO4的VSM圖譜?？梢钥吹?，隨著摻雜量的增加，樣品的飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度都減小，但是矯頑力在摻雜量x≤0.2之前都沒有明顯變化。當(dāng)摻雜量x=0.3時(shí)，CoFe1.7La0.3O4的矯頑力出現(xiàn)突然的大幅度減小，說明改變La摻雜量到某個(gè)臨界值會(huì)改變CoFe2-xLaxO4的矯頑力。該現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是由于過量的La離子摻雜導(dǎo)致了一定程度的晶格畸變，影響了磁性能。

2.2 CoFe2-xCexO4物相與磁性能表征

圖3是摻雜量x為0.1，燒結(jié)溫度分別為300 ℃，500 ℃和700 ℃的CoFe1.9Ce0.1O4的XRD和VSM圖譜。相比較CoFe1.9La0.1O4而言，圖3(a)中的CoFe1.9Ce0.1O4在燒結(jié)溫度為300 ℃和500 ℃時(shí)的衍射峰具有一定的強(qiáng)度，晶體結(jié)構(gòu)初步形成，說明Ce離子摻雜能一定程度上提高樣品的結(jié)晶度，促進(jìn)晶化。但燒結(jié)溫度為700 ℃的樣品依然呈現(xiàn)遠(yuǎn)高于300 ℃和500 ℃的結(jié)晶度。根據(jù)謝樂公式計(jì)算，燒結(jié)溫度為300 ℃，500 ℃，700 ℃的CoFe1.9Ce0.1O4的晶粒尺寸分別為11.8 nm，19.5 nm，30.2 nm。燒結(jié)溫度越高，晶體獲得的能量越高，晶粒尺寸越大。從圖3(b)中可以看到，燒結(jié)溫度為300 ℃的樣品依然呈現(xiàn)順磁性，飽和磁化強(qiáng)度很低；燒結(jié)溫度為500 ℃的樣品開始呈現(xiàn)一定的鐵磁性，CoFe1.9Ce0.1O4初步開始成晶；燒結(jié)溫度為700 ℃時(shí)，CoFe1.9Ce0.1O4呈現(xiàn)明顯的鐵磁性，結(jié)晶度最高，磁性能最好。

圖4(a)是不同Ce離子摻雜量的CoFe2-xCexO4的XRD圖譜。Ce離子同樣取代CoFe2O4中的鐵離子，CoFe2-xCexO4的特征峰與CoFe2O4的完全吻合。除此之外，還存在的第二相CeO2，與La摻雜形成的FeLaO3不同，Ce離子未與鐵離子結(jié)合形成復(fù)合金屬氧化物，所有鐵離子均形成了CoFe2-xCexO4固溶體。隨著Ce離子摻雜量增加，CoFe2-xCexO4位于35.48°衍射峰變寬。根據(jù)謝樂公式計(jì)算出摻雜量x分別為0.1，0.2，0.3的晶粒尺寸分別為30.2 nm，21.7 nm，19.1 nm，均遠(yuǎn)小于CoFe2O4的晶粒尺寸，證明Ce離子成功摻入CoFe2O4晶格內(nèi)。晶粒尺寸隨摻雜量增加而減小，說明Ce離子對(duì)晶粒有良好的細(xì)化作用[19]。圖4(b)是不同Ce離子摻雜量的CoFe2-xCexO4的VSM圖譜。隨著摻雜量的增加，飽和磁化強(qiáng)度，剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力都有不同程度的減小，其中矯頑力變化程度最小，這與CoFe2-xLaxO4存在明顯區(qū)別。原因在于Ce離子的離子半徑比La離子小，因此晶格畸變程度也小，晶體結(jié)構(gòu)未被破壞[20]。

圖3 不同燒結(jié)溫度對(duì)CoFe1.9Ce0.1O4的影響Figure 3 Effect of different sintering temperatures on CoFe1.9Ce0.1O4

圖4 不同Ce摻雜量x對(duì)CoFe2-xCexO4的影響Figure 4 Effect of different Ce doping amounts on CoFe2-xCexO4

2.3 La、Ce摻雜鈷鐵氧體的性能對(duì)比與分析

表1中列出了本文中所有樣品測試所得的磁性能參數(shù)以及通過XRD計(jì)算得到的晶粒尺寸參數(shù)。

表1 La、Ce摻雜鈷鐵氧體的磁性參數(shù)Table 1 Magnetic parameters of lanthanum or cerium doped cobalt ferrite

對(duì)比以上數(shù)據(jù)，我們可以得出如下結(jié)論。

1)La、Ce摻雜鈷鐵氧體的燒結(jié)溫度都以700 ℃最佳，在該溫度下，晶體的結(jié)晶度最高。兩種稀土元素的摻雜都能對(duì)鈷鐵氧體起到明顯的細(xì)化晶粒的作用，其中La元素?fù)诫s量x=0.2時(shí)晶粒尺寸最小，隨著進(jìn)一步增加到x=0.3，晶粒尺寸又出現(xiàn)一定程度的變大；Ce元素?fù)诫s量越大，晶粒細(xì)化效果越明顯。

2)對(duì)比燒結(jié)溫度為500 ℃的兩種元素?fù)诫s的樣品，可知Ce元素?fù)诫s可以促進(jìn)鈷鐵氧體結(jié)晶；在摻雜量和燒結(jié)溫度相同的情況下，Ce離子摻雜鈷鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度總是大于La離子摻雜鈷鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度，進(jìn)一步證明Ce離子摻雜對(duì)提高鈷鐵氧體結(jié)晶度有更大的幫助。

3)La、Ce兩種稀土元素的摻雜會(huì)使鈷鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度以及剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力都出現(xiàn)不同程度的降低，降低的程度與摻雜量成正比。La、Ce摻雜對(duì)矯頑力影響比較微弱，只有當(dāng)La離子摻雜量x=0.3時(shí)會(huì)有一個(gè)大幅度降低，Ce離子摻雜則沒有此類情況。

3 結(jié) 語

本文使用溶膠凝膠法制備了La和Ce兩種稀土離子摻雜的鈷鐵氧體。通過改變前驅(qū)體中離子的配比制備不同稀土元素?fù)诫s量的CoFe2-xLaxO4和CoFe2-xCexO4。發(fā)現(xiàn)稀土摻雜對(duì)鈷鐵氧體的晶粒尺寸和磁性能都有十分明顯的改善，證明稀土摻雜是一種十分有效的改變鈷鐵氧體性能的手段，從而為稀土摻雜鈷鐵氧體的應(yīng)用提供了新的思路。