周盈汐 王會(huì)鋒 孫福興

(吉林大學(xué)無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012)

0 引 言

金屬有機(jī)框架材料是近二十幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種晶態(tài)的多孔材料，其結(jié)構(gòu)是由金屬離子或金屬簇中心與具有多個(gè)配位基團(tuán)相互連接而形成的多孔配位聚合物[1-3]。由于它們?cè)诎l(fā)展的過(guò)程中表現(xiàn)出了很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、可修飾性、可裁剪性和可調(diào)控性，引起了人們廣泛的注意[4-7]。人們利用金屬有機(jī)框架的這些特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了它們?cè)诙囝I(lǐng)域的應(yīng)用，包括：氣體存儲(chǔ)[8-9]、小分子分離[10-12]、催化[13-14]、傳感[15-16]、熒光[17-18]、生物成像和藥物傳輸[19-20]以及電化學(xué)應(yīng)用[21-22]等。由于金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，其缺乏有效的電子傳導(dǎo)途徑，所以這類材料通常是絕緣材料，限制了它們?cè)谶@方面的相關(guān)應(yīng)用[23]。另一方面，作為一種多孔材料而且合成方法簡(jiǎn)單多樣，金屬有機(jī)框架材料很容易與其他多功能材料進(jìn)行復(fù)合。

利用多孔材料的孔道合成聚合物材料，可以為多孔材料帶來(lái)新的多功能性質(zhì)，還可以改變聚合物材料的形態(tài)，增強(qiáng)它們的應(yīng)用潛力[24]。與其他多孔材料相比，金屬有機(jī)框架作為晶態(tài)材料，孔道更加有序，有利于復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與合成[25]。與傳統(tǒng)晶態(tài)微孔材料沸石相比，金屬有機(jī)框架材料的孔道可以更大，也更有利于在孔道內(nèi)合成聚合物。

聚吡咯是一種常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物材料，其合成簡(jiǎn)便，在空氣中很穩(wěn)定，在電池、電容器、驅(qū)動(dòng)器、光電電池以及生物傳感等很多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用能力[26]。聚吡咯在聚合的過(guò)程中，很容易產(chǎn)生支鏈和交聯(lián)，使其加工性受到限制[27]。我們選擇了一個(gè)具有介孔尺寸的金屬有機(jī)框架材料CYCU-3作為主體材料，并在其孔道內(nèi)成功合成了聚吡咯。通過(guò)表征，我們發(fā)現(xiàn)CYCU-3在合成過(guò)程中基本保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，形貌也未發(fā)生改變。氣體吸附和電導(dǎo)測(cè)試，復(fù)合材料PPy@CYCU-3是一種具有多孔性和電導(dǎo)性的多功能材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

九水合硝酸鋁，Al(NO3)3·9H2O，AR 級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4，4′-二苯乙烯二甲酸，全稱(4，4′-stilbenedicarboxylic acid，H2SDC)，AR 級(jí)， 薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；N，N-二甲基甲酰胺，DMF，AR級(jí)，北京化工廠；吡咯，全稱(pyrrole，Py)，AR 級(jí)，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；碘單質(zhì)，I2，AR級(jí)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；環(huán)己烷，cyclohexane，AR級(jí)，北京化工廠。

1.2 樣品制備與實(shí)驗(yàn)方法

首先在文獻(xiàn)[28]的基礎(chǔ)上制備CYCU-3材料，具體過(guò)程如下：稱取金屬源九水合硝酸鋁(0.176 g，0.4 mmol)和 4，4′-二苯乙烯二甲酸(0.107 g，0.4 mmol)，并將它們?nèi)芙獾?0 mL N，N-二甲基甲酰胺中。然后將0.175 mL的甲酸加入到溶液中，待混合均勻后轉(zhuǎn)移至20 mL反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜在180℃的烘箱中反應(yīng)3 d后，冷卻至室溫，分別用N，N-二甲基甲酰胺和無(wú)水甲醇清洗數(shù)次，將得到的產(chǎn)品在120℃真空干燥5 h后備用。

稱取制備的CYCU-3產(chǎn)品0.20 g，經(jīng)過(guò)3次無(wú)水甲醇交換溶劑后，在120℃條件下真空活化3 h。加入1 mL吡咯，浸泡CYCU-3大約10 min后，抽真空除去材料表面多余的吡咯，然后加入I2/環(huán)己烷溶液，在-16℃反應(yīng)48 h，旋蒸除去多余的I2/環(huán)己烷溶液，將固體于120℃干燥3 h后得到復(fù)合材料PPy@CYCU-3。

1.3 測(cè)試與表征

樣品的晶相分析采用日本Rigaku公司 D/max 2500型的X射線粉末衍射儀(PXRD)進(jìn)行表征，測(cè)試條件如下：Cu Kα靶，靶電壓為50 kV，靶電流為200 mA，掃描范圍為 4°～40°，步長(zhǎng)為 0.02°，掃描速度為6°·min-1。樣品的形貌采用JEOL JEM6700型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征。樣品的結(jié)構(gòu)信息采用IFS 66V/S的傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片法，掃描范圍為4 000～400 cm-1)、美國(guó) TA公司Q500型熱分析儀(空氣條件下，室溫到800℃溫度范圍內(nèi)，10℃·min-1的加熱速率)、FLUOROMAX-4型熒光光譜儀進(jìn)行了表征。

CYCU-3在孔內(nèi)聚合前后的孔道性質(zhì)采用Quantachrome Autosorb iQ2分析儀進(jìn)行了表征。測(cè)試條件是77 K條件下測(cè)材料的對(duì)氮?dú)獾奈叫阅堋?/p>

樣品的電導(dǎo)性能采用海辰華有限公司的CHI600E型的電化學(xué)工作站進(jìn)行了表征。樣品在20 MPa的條件下壓成直徑為0.16 cm，厚度為0.1 cm的圓片，在圓片的兩面涂上銀漿，晾干后進(jìn)行測(cè)試。所用的測(cè)試方法是雙探針?lè)?，電?dǎo)率由以下公式計(jì)算得出。

σ=Id/(AU)=d/(AR)

其中 σ：電導(dǎo)率(S·cm-1)；I：通過(guò)樣品的電流(A)；U：樣品兩端的電勢(shì)差(V)；R：樣品電阻(Ω)；d：樣品圓片的厚度(cm)；A：樣品圓片單面的面積(cm2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與材料表征

通過(guò)水熱法，利用硝酸鋁和4，4′-二苯乙烯二甲酸作為原料可以合成金屬有機(jī)框架材料CYCU-3。CYCU-3的結(jié)構(gòu)是由一維的金屬羧基鏈與配體連接而成的三維結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為是MIL-68的拓展結(jié)構(gòu)。CYCU-3具有2種一維的孔道，一種是六邊形，孔徑大小約為2.8 nm×3.1 nm，一種為三角形，孔徑大小約為1.4 nm，均遠(yuǎn)大于吡咯的分子尺寸 (0.43 nm×0.37 nm)，而且可以容納氧化劑碘 (分子尺寸約為0.41 nm×0.69 nm)的進(jìn)入。

圖1給出了活化后的CYCU-3、Py@CYCU-3和PPy@CYCU-3復(fù)合材料的粉末XRD衍射圖。由圖可知，這3個(gè)圖的衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度相差不大，說(shuō)明吡咯在CYCU-3孔道的聚合過(guò)程中，金屬有機(jī)框架CYCU-3的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯的變化。但是，Py@CYCU-3和PPy@CYCU-3復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度有明顯的降低，說(shuō)明在孔內(nèi)聚合的過(guò)程中，主體材料的結(jié)晶性雖然有保持，但是有逐漸的降低，可能是因?yàn)榭腕w與主體發(fā)生了相互作用所導(dǎo)致的。

圖1 樣品的粉末XRD圖Fig.1 PXRD patterns of the samples

為了表征材料的形貌，我們對(duì)活化后的CYCU-3、Py@CYCU-3和PPy@CYCU-3進(jìn)行了掃描電鏡的表征。如圖2所示，活化后的CYCU-3的為長(zhǎng)寬比大概為5∶1的棒狀晶體，長(zhǎng)度約為1～2μm。而Py@CYCU-3和PPy@CYCU-3的形貌并沒(méi)有太大的變化，也證明了在孔內(nèi)聚合的過(guò)程中，作為主體的CYCU-3的晶體結(jié)構(gòu)得到了較大的保持。而且，在PPy@CYCU-3材料的表面比較光滑，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)無(wú)定形的顆?；驁F(tuán)聚物的出現(xiàn)，說(shuō)明未反應(yīng)的吡咯已經(jīng)被洗掉，而且發(fā)生在孔道外面的聚吡咯也被處理。

圖2 樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples

如圖3所示，在CYCU-3的失重曲線中，150℃之前的失重對(duì)應(yīng)于孔道內(nèi)的小分子客體，失重率大約20%。隨后去溶劑化的CYCU-3緩慢失重，一直到500℃開(kāi)始急劇分解，直到約630℃分解完全，最后的分解產(chǎn)物應(yīng)該是Al2O3。對(duì)于Py@CYCU-3來(lái)說(shuō)，130℃之前的失重對(duì)應(yīng)于吡咯的損失，失重率為26%，隨后開(kāi)始緩慢的失重，直到500℃開(kāi)始急劇分解，對(duì)應(yīng)于CYCU-3的框架坍塌。而從PPy@CYCU-3的失重曲線來(lái)看，在50～250℃幾乎沒(méi)有失重，說(shuō)明孔道內(nèi)并無(wú)小分子客體。隨后，復(fù)合材料開(kāi)始失重，并影響了整個(gè)骨架的失重曲線，最后完全失重的溫度大于在600℃。從失重曲線上估計(jì)的聚吡咯的失重約為15%。

圖3 樣品的熱重曲線Fig.3 TGA curves of the samples

圖4 給出了CYCU-3和PPy@CYCU-3復(fù)合材料的紅外曲線。由圖可見(jiàn)，與CYCU-3的譜圖的對(duì)比，PPy@CYCU-3復(fù)合材料在875 cm-1處的吸收峰是由=C-H鍵的面外變形振動(dòng)引起的，在1 039 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于=C-H鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)，1 290 cm-1處的吸收峰可以歸屬為C-N鍵的伸縮振動(dòng)，1 440和1 544 cm-1處的吸收峰可以歸屬為聚吡咯環(huán)的特征振動(dòng)吸收峰。其中在1 440 cm-1處的吸收峰是吡咯環(huán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，而1 544 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于吡咯環(huán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)。對(duì)紅外譜圖的分析，我們可以進(jìn)一步確定孔道內(nèi)聚吡咯的形成。

CYCU-3是具有很強(qiáng)的藍(lán)光熒光性能的金屬有機(jī)框架材料，我們對(duì)CYCU-3孔內(nèi)聚合過(guò)程中的Py@CYCU-3以及最終復(fù)合材料PPy@CYCU-3進(jìn)行了熒光性質(zhì)的測(cè)試。如圖5所示，在波長(zhǎng)377 nm的光激發(fā)下，CYCU-3在400～550 nm區(qū)間有很強(qiáng)的熒光發(fā)射，峰位在430和456 nm。當(dāng)吡咯進(jìn)入CYCU-3的孔道后，熒光強(qiáng)度大幅度的減弱，并且發(fā)生了發(fā)射峰的藍(lán)移，可能是因?yàn)檫量┡cCYCU-3的配體發(fā)生了相互作用，引起了源于配體的熒光發(fā)生淬滅現(xiàn)象，也進(jìn)一步證明了吡咯進(jìn)入了孔道。當(dāng)吡咯發(fā)生聚會(huì)后，熒光強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，幾乎消失，這也說(shuō)明了孔道內(nèi)的吡咯發(fā)生了變化。

圖4 樣品的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of the samples

圖5 樣品的熒光發(fā)射譜圖Fig.5 Fluorescence emission spectra of the samples

2.2 吸附性能

鑒于CYCU-3具有介孔尺寸的孔道結(jié)構(gòu)，我們期望通過(guò)孔內(nèi)聚合后仍會(huì)具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附能力，從而增強(qiáng)其應(yīng)用的潛力。圖6給出了CYCU-3在孔內(nèi)聚合物前后的低溫氮?dú)馕矫摳角€。對(duì)于CYCU-3吸附過(guò)程，氮?dú)庠诘蛪簠^(qū)(P/P0＜0.5)快速吸附，達(dá)到400 mL·g-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)后進(jìn)入一個(gè)小的平臺(tái)，在P/P0=0.2附近，吸附曲線又快速上升，并很快達(dá)到一個(gè)較大的平臺(tái)，飽和時(shí)，氮?dú)獾奈搅砍^(guò)1 000 mL·g-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)。CYCU-3表現(xiàn)出了一個(gè)典型的微孔-介孔復(fù)合材料的吸附脫附曲線，屬于Ⅰ型和Ⅳ型結(jié)合的類型。經(jīng)計(jì)算，CYCU-3的BET比表面積達(dá) 2 662 m2·g-1?？變?nèi)聚合后的PPy@CYCU-3復(fù)合材料的吸附過(guò)程則屬于典型的微孔吸附行為，吸附在低壓區(qū)快速上升，很快達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，一直到接近飽和，氮?dú)獾奈搅砍^(guò)200 mL·g-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)，吸附脫附曲線屬于典型的Ⅰ型曲線。經(jīng)計(jì)算，PPy@CYCU-3的BET比表面積達(dá)420 m2·g-1。分析該結(jié)果表明，聚吡咯只是部分填充了CYCU-3的孔道，使得PPy@CYCU-3復(fù)合材料還具有一定的多孔性。

圖6 77 K下CYCU-3和PPy@CYCU-3氮?dú)馕矫摳角€Fig.6 Nitrogen sorption isotherms of CYCU-3 and PPy@CYCU-3 at 77 K

2.3 電化學(xué)性能

圖7 室溫下CYCU-3和PPy@CYCU-3的I-V關(guān)系圖Fig.7 I-V plots of CYCU-3 and PPy@CYCU-3 at room temperature

如1.3所述，我們利用電化學(xué)工作站對(duì)CYCU-3孔內(nèi)聚合前后的電導(dǎo)性能進(jìn)行了表征。如圖7所示，作為主體材料的CYCU-3的電導(dǎo)性非常差，電導(dǎo)率約為10-13S·cm-1，屬于絕緣體的范圍，這是因?yàn)镃YCU-3本身缺乏電子傳導(dǎo)的路徑。而在孔內(nèi)聚合了具有電導(dǎo)性能的吡咯鏈后，復(fù)合材料的電導(dǎo)率大約為10-7S·cm-1，達(dá)到了半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)范圍，與主體材料相比提高了6個(gè)數(shù)量級(jí)。

3 結(jié) 論

(1)利用了具有一維介孔孔道的金屬有機(jī)框架材料CYCU-3作為主體材料，采用碘氧化法在其孔道內(nèi)進(jìn)行了吡咯的聚合反應(yīng)，從而得到了復(fù)合材料PPy@CYCU-3。

(2)利用粉末X射線衍射、掃描電鏡、熱重、紅外、熒光光譜等對(duì)主體材料CYCU-3、吸附吡咯后的Py@CYCU-3以及聚合后的復(fù)合材料PPy@CYCU-3進(jìn)行了表征，證明了孔內(nèi)聚合的成功進(jìn)行，而且在聚合過(guò)程中，CYCU-3基本保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，形貌也未發(fā)生改變。

(3)通過(guò)氮?dú)馕胶碗妼?dǎo)測(cè)試證明，最終得到的PPy@CYCU-3復(fù)合材料是具有多孔性和電導(dǎo)性的多功能材料，其BET比表面積為420 m2·g-1，并且為典型的微孔材料。該多孔復(fù)合材料的電導(dǎo)率為10-7S·cm-1，高于 CYCU-3 的電導(dǎo)率(σ≈10-13S·cm-1)6 個(gè)數(shù)量級(jí)，是一種半導(dǎo)體材料。因此，通過(guò)具有不同功能材料的復(fù)合提高了材料的潛在應(yīng)用價(jià)值。