才 紅 吳光偉 賴佳麗 陳錦萍 陳燕飛 李 丹

(1韓山師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，潮州 521041)(2暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，廣州 510632)

自1995年金屬-有機框架(metal-organic frameworks，MOF)的概念提出以來，MOF以其高孔隙率、大比表面積，特別是可調(diào)的結(jié)構(gòu)和可修飾的孔道，在CO2的捕獲、分離和催化轉(zhuǎn)化等方面受到了廣泛的關(guān)注[1-3]。對于CO2的捕獲和分離，僅僅具有較高的吸附量是不夠的，最重要的是能在混合氣體中具有較強的吸附選擇性[4]。目前MOF選擇性吸附CO2的主要機理有2種：一種是熱力學(xué)機理，例如[Zn2(btm)2]·4H2O，通過2個未配位的N原子與CO2分子之間的強作用力[5]，提高了CO2/N2選擇性；另一種是動力學(xué)機理，如 bio-MOF-14[6]和 SIFSIX-3-Zn[7]通過控制MOF的孔徑大小，實現(xiàn)對CO2的優(yōu)先選擇性，這是由于分子篩效應(yīng)導(dǎo)致，屬于動力學(xué)范疇?；谶@2種機理，研究人員不斷尋找提高MOF材料對CO2吸附選擇性的合成策略[8-11]。

在之前的報道中，發(fā)現(xiàn)利用生物分子作為配體制備的生物金屬有機框架 (Biological metal-organic frameworks,BioMOF)，可以保留其固有的特異性[12-14]。因此利用BioMOF的功能位點以及生物分子專一性識別的屬性，結(jié)合2種機理，吸附分離某些混合氣體可能是一種行之有效的方法。ZnBTCA是含有腺嘌呤的BioMOF,有3種相互連通的空腔，未配位的嘧啶N以及環(huán)外的-NH2形成了Watson-Crick活性位點，在液相中可以實現(xiàn)特定的分子識別[15]。在本文中，采用理想吸附溶液理論(IAST)來評價ZnBTCA吸附CO2以及對其他氣體(N2、CH4和CO)的吸附選擇性，旨在闡明氣體介質(zhì)中有趣的吸附行為，同時也為研究主客化學(xué)提供一些思路。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

所有試劑均為市售分析純。所用儀器有德國布魯克D8粉末X射線衍射儀(Cu Kα,λ=0.154 18 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍2θ=5°～40°；美國 Micromeritics ASAP 2020 物理吸附儀，測試氣體為 N2、CO2、CH4、CO，測試溫度分別為77 K(N2)，195 K(CO2)，273 K(N2、CO2、CH4、CO)，298 K(N2、CO2)，303 K(CO2)。 在進行氣體吸附測試之前，150 mg樣品需經(jīng)過40℃活化約10 h。

1.2 ZnBTCA的合成

采用文獻報道的方法合成ZnBTCA[15]：分別將0.06 mmol的 Zn(NO3)2·6H2O，0.04 mmol的 1，3，5-均苯三羧酸(H3BTC)，0.02 mmol的腺嘌呤(A)以及280 μL 的 HNO3(0.68 mmol·L-1)，4 mL 的 DMF 溶劑加入到內(nèi)徑為8 mm的硬質(zhì)玻璃管中，封管后加熱到120℃并保持72 h，然后以5℃·h-1的速率冷卻到室溫，得到無色柱狀晶體，過濾并用DMF洗滌，備用。

1.3 氣體吸附熱力學(xué)研究[16-19]

1.3.1 等量吸附焓的計算

吸附焓(Qst)的計算方法：利用 273、298、303 K下CO2吸附等溫數(shù)據(jù)進行多項式擬合，主要采用以下2種方法。

(1)直接法(direct)：通過Clausius-Clapeyron方程計算得到Qst，方程為

p為吸附量為N時對應(yīng)的壓力，T為測試溫度，R為理想氣體常數(shù)，C為常數(shù)。

(2)維里法(Virial)：吸附等溫線通過維里方程(2)擬合，根據(jù)Clausius-Clapeyron方程對維里方程進行偏微分，采用方程(3)計算得到Qst。

ai，bj是維里系數(shù)，m，n是采用適當擬合所需的系數(shù)。

1.3.2 吸附等溫線擬合模型

分別采用單點 Langmuir模型 (SSL)、單點Langmuir-Freundlich 模型(SSLF)、雙點 Langmuir模型(DSL)和雙點 Langmuir-Freundlich 模型(DSLF)，對CO2、N2、CH4、CO 在 273 或 298 K 時實驗測得的吸附等溫線擬合，通過比較篩選出最佳的擬合方法，試圖找到ZnBTCA對CO2反常的吸附行為的合理解釋。以下為4種模型的擬合公式：

p為平衡壓力，單位為kPa；q為單位樣品吸附氣體的量，單位為mmol·g-1；qm,1和qm,2分別為單位樣品中作用位點1和作用位點2對氣體的飽和吸附量，單位為mmol·g-1；b1和b2分別為位點1和位點2的親和系數(shù)；c1和c2是對2個位點偏離理想均相平面的校正系數(shù)。

1.3.3 CO2/N2，CO2/CH4和CO2/CO吸附選擇性的計算

IAST是由單一氣體的吸附等溫實驗數(shù)據(jù)來預(yù)測二元混合氣體吸附選擇性的理論，方程如下：

xa，ya分別為a氣體組分在吸附劑相和氣相中的物質(zhì)的量分數(shù)。xb，yb分別為b氣體組分在吸附劑相和氣相中的物質(zhì)的量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnBTCA的穩(wěn)定性

對于ZnBTCA來說，均苯三羧酸上未配位的羧酸氧與腺嘌呤Waston-Crick上的氨基和N-位點都朝向孔道(圖1a)，有助于與四極矩較大的CO2形成吸附位點[3]，且主體框架的孔洞率為68.5%，這些特征使ZnBTCA可能對CO2有很好的吸附作用。樣品在DMF中浸泡3個月仍能保持其PXRD圖基本不變(圖1b)，但如果通過加熱的方法除掉客體分子，則框架會發(fā)生改變甚至坍塌。因此采用較溫和的方法對其活化，有可能去除其表面溶劑，部分客體分子仍保留其中。

圖1 (a)ZnBTCA的具有3種不同類型空腔的結(jié)構(gòu);(b)ZnBTCA的PXRD圖Fig.1 (a)Structure of ZnBTCA with three types of cavities;(b)PXRD patterns of ZnBTCA

2.2 氣體吸附分析

通過最近建立起來的評估MOF材料氣體選擇性常用的方法對ZnBTCA進行計算，如圖2所示。

由圖2a可知，77 K時ZnBTCA對N2的吸附量極低，且吸附等溫線并沒有表現(xiàn)出典型的type-Ⅰ型，這可能是由于主體框架是陰離子型，內(nèi)部的(CH3)2NH2+抗衡離子沒有完全除掉，占據(jù)了空腔中大部分空間從而降低了N2可接觸的孔體積所致。然而在195 K時對于CO2的吸附量卻較為適中，并表現(xiàn)出典型的type-Ⅰ型吸附。CO2具有較小的分子動力學(xué)尺寸(CO2：0.330 nm；N2：0.364 nm)且具有比 N2更高的臨界溫度(CO2：304.12 K；N2：126.20 K)。這一結(jié)果表明ZnBTCA對N2和CO2的吸附存在分子篩效應(yīng)。此外，273 K時CO2/N2/CH4/CO的吸附等溫線進一步提供了支持(圖2b)，顯示了CO2的優(yōu)先吸附性，這與動力學(xué)直徑和臨界溫度的數(shù)據(jù)一致(CH4：0.376 nm，190.56 K；CO：0.369 nm，132.85 K)[20]。如圖2c所示，在接近零點覆蓋的吸附焓為25 kJ·mol-1左右，接近于CO2的液化吸附焓17.5 kJ·mol-1，之后吸附焓逐漸增大，這一現(xiàn)象有點反常。一般來說，隨著壓力增大，吸附量逐漸增多而吸附焓減少。推測其可能是由于在吸附CO2的過程中，CO2-CO2的偶極作用以及CO2與ZnBTCA的主客體作用導(dǎo)致結(jié)構(gòu)框架變化 (吸附CO2后樣品的PXRD圖發(fā)生了改變也支持了這一觀點)，孔道內(nèi)的(CH3)2NH2+暴露出來，有利于CO2的吸附，同時導(dǎo)致吸附的活性位點增多，吸附焓增大。

圖2 (a)ZnBTCA在195 K吸附CO2和77 K吸附N2的等溫線比較;(b)273 K時ZnBTCA的CO2、N2、CH4和CO吸附等溫線及擬合方程;(c)通過直接法和維里法計算得到的CO2的吸附焓Fig.2 (a)Comparison of the CO2(at 195 K)and N2(at 77 K)adsorption isotherms for ZnBTCA;(b)Adsorption isotherms and the curve fitting equation with SSLF model for CO2,N2,CH4,and COat 273 K;(c)Qst of CO2 calculated by the Virial method and direct method

2.3 CO2、N2、CH 4 和 CO 吸附等溫線的擬合

為了更好的理解ZnBTCA對CO2反常的吸附行為，并評估其吸附選擇性，采用SSL、SSLF、DSL、DSLF四種模型分別對 CO2、N2、CH4和 CO 在 273 K時的吸附等溫線進行擬合，數(shù)據(jù)見表1～4。

表1中SSLF和DSLF兩種模型的擬合度(R2)均為1，從標準誤差上分析，DSLF要比SSLF具有更大的誤差，且參數(shù)中qm,1=qm,2、b1=b2，從另一個側(cè)面也說明了273 K時，ZnBTCA的CO2吸附等溫線采用單點模型擬合更適合。

從表 2中可以看出，SSL、SSLF模型 R2都是0.999 81，雖然與 DSL(0.999 8)和 DSLF(0.999 79)的擬合度都很接近，但DSL和DSLF的標準誤差明顯要比SLF和SSLF大得多，而且在DSL模型中參數(shù)qm,1=qm,2、b1=b2。為了比較 CO2/N2吸附的選擇性，采用SSLF模型對其進行擬合以減小誤差。

表1 273 K時ZnBTCA對CO2吸附等溫線的四種擬合模型參數(shù)Table 1 Four models fitting parameters for CO2 adsorption by ZnBTCA at 273 K

表2 273 K時ZnBTCA對N2吸附等溫線的四種擬合模型參數(shù)Table 2 Four models fitting parameters for N2 adsorption by ZnBTCA at 273 K

表3 273 K時ZnBTCA對CH 4吸附等溫線的四種擬合模型參數(shù)Table 3 Four models fitting parameters for CH 4 adsorption by ZnBTCA at 273 K

表4 273 K時ZnBTCA對CO吸附等溫線的四種擬合模型參數(shù)Table 4 Four models fitting parameters for CO adsorption by ZnBTCA at 273 K

表3中SSLF和DSLF兩種模型的R2都是0.99996，但值得注意的是，在DSLF模型中qm,1(0.857 5)和 b1(0.173 36)與 qm,2(3.162 2×10-4)和 b2(4.297 3×10-21)相比，qm,2和 b2顯得微不足道，因此采用SSLF模型對其進行擬合。

表4中4種模型的R2非常接近。在DSL模型中參數(shù)qm,1=qm,2、b1=b2，意味著采用單點模型更合適。為了與CO2的吸附等溫線進行比較，273 K時ZnBTCA對CO的吸附等溫線采用SSLF模型進行擬合。

綜上所述，考慮到(CH3)2NH2+抗衡離子在氣體吸附中未確定的作用，遵循MOF氣體吸附熱力學(xué)的以下幾點共識：第一，Langmuir模型假定均勻單層覆蓋，而Freundlich修正后考慮了表面的異質(zhì)性；第二，吸附位點數(shù)(即單點或雙點)由等溫線方程表示；第三，IAST可以很好地模擬二元混合物的選擇性。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，ZnBTCA 在 273 K 時 CO2、N2、CH4和CO吸附等溫線采用SSLF模型擬合最合適，其曲線擬合方程在圖2b中給出，利用所得到的參數(shù)對混合氣體進行吸附選擇性預(yù)測。

2.4 氣體吸附的選擇性

圖3 273 K時采用SSLF模型預(yù)測ZnBTCA對CO2/N2(a),CO2/CH4(b),CO2/CO(c)的選擇性;298 K時采用SSLF模型 (d),DSLF模型 (e),DSL模型 (f)預(yù)測ZnBTCA對CO2/N2的選擇性Fig.3 Predicted selectivity of CO2/N2 for ZnBTCA at 273 K with SSLF model(a),298 K with SSLF model(d),with DSLF model(e)and with DSL model(f);Predicted selectivity of CO2/CH4(b)and CO2/CO(c)for ZnBTCA at 273 K with SSLF model

通過IAST預(yù)測了273 K時CO2/N2二元混合氣體中CO2在不同物質(zhì)的量分數(shù)條件下ZnBTCA的吸附選擇性，如圖3a所示。當混合氣體中CO2的物質(zhì)的量分數(shù) xCO2＜0.5 時，在低壓區(qū)(P/P0＜0.1)的選擇性呈現(xiàn)先降低后逐漸上升的趨勢。當xCO2＞0.5時，隨著壓力的增大選擇性急劇升高。當xCO2=0.9，CO2的吸附選擇性最高可達到350以上，具有如此高的選擇性，這與之前預(yù)測的分子篩效應(yīng)的結(jié)果一致，而且文獻報道的bio-MOF-14和SIFSIX-3-Zn也已證明存在這種分子篩效應(yīng)。同時可以預(yù)測CO2/CH4和CO2/CO二元混合氣體273 K時的選擇性都會隨著壓力的增加呈現(xiàn)先下降后緩慢上升的趨勢，如圖3b和3c所示。

采用相同的方法，計算298 K時ZnBTCA對CO2/N2吸附選擇性(圖3d)。與273K時的情況完全不同，CO2/N2吸附選擇性隨著總大氣壓的增大而降低，在低壓區(qū)尤為明顯。采用了DSL模型和DSLF模型進行模擬后再計算其選擇性，發(fā)現(xiàn)雖然吸附選擇性大小略有不同，但總體趨勢不變(圖3e和3f)。這可能是由于主客體之間存在多個吸附位點，不同溫度下的協(xié)同作用略有差異。在低溫、高壓混合氣體中，當xCO2＞0.5時，ZnBTCA具有良好的選擇性。而在室溫條件下，低濃度、低壓條件更有利于CO2的分離。

3 結(jié) 論

ZnBTCA是一種帶有生物分子活性位點的金屬有機框架，具有合適的孔徑大小和較強的CO2親和力，吸附焓隨著吸附量的增大而增大，273和298 K條件下CO2氣體吸附選擇性呈現(xiàn)相反的變化趨勢。通過擬合吸附等溫線，討論Langmuir模型和Freundlich模型在方法上的相似性和差異性，推測ZnBTCA主體框架與四極矩較大、動力學(xué)尺寸較小的CO2分子之間存在溫和的化學(xué)吸附，且分子篩效應(yīng)在CO2吸附中起到十分重要的作用。此外，這種有趣的吸附現(xiàn)象還有很多問題有待解決，例如BioMOF的孔道形狀、金屬活性位點以及生物分子活性位點在吸附過程中扮演具體的角色、哪些是主要影響因素、協(xié)同效應(yīng)在高溫和低溫下為什么會產(chǎn)生不同的作用等等，都需要進一步深入的探索。