孫 靜 李 強 林 鯤 劉占寧 邢獻然＊,

(1北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083)(2北京科技大學固體化學研究所，北京 100083)

0 引 言

氧化鉿(HfO2)作為一種高介電常數(shù)和寬帶隙的材料，由于具有適宜的能帶偏移和優(yōu)良的界面性能，成為可用于取代晶體管中SiO2的柵極絕緣層的替換材料[1]。氧化鉿基薄膜從20世紀90年代至今一直是信息技術(shù)相關(guān)領(lǐng)域研究的重點[2-4]。例如在集成電路中金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)的柵介質(zhì)[5-6]，以及動態(tài)隨機存儲器(DRAM)的電容介質(zhì)等[7]。

隨著微電子器件的不斷微型化和集成化，其尺寸在不斷減小，體相材料已經(jīng)無法滿足人們的要求。由于晶體管特征尺寸的迅速縮小，SiO2受摩爾定律的限制漏電流急劇增大，急需高k電介質(zhì)以取代柵極相關(guān)應(yīng)用中的SiO2[8]。并且自從納米氧化鉿于2008年第一次被英特爾公司用于45 nm處理器金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管柵介質(zhì)后，氧化鉿基納米材料的商業(yè)應(yīng)用前景也充滿活力。

我們知道電子元器件在服役環(huán)境內(nèi)，環(huán)境溫度會出現(xiàn)較大差異。同時器件自身工作產(chǎn)熱也會造成器件局部的強烈熱振，電子器件溫度交替帶來的熱膨脹作用會使器件不同部分產(chǎn)生變形，當器件組元的熱膨脹系數(shù)相差較大時，甚至可能有開裂或者組部件分離的現(xiàn)象發(fā)生。如何避免熱循環(huán)失效是器件應(yīng)用過程中需要重點關(guān)注的問題。

本文通過變溫同步輻射X射線粉末衍射和X射線原子對分布函數(shù)(pair distribution function，PDF)研究了氧化鉿納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)及在可能的服役溫度范圍內(nèi)的熱膨脹行為。與體相比較，納米化的HfO2顆粒由于表面應(yīng)力的原因晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的畸變，進而改變了晶格的熱膨脹行為。對于納米化HfO2顆粒晶格熱膨脹的深入研究及其局域結(jié)構(gòu)信息的揭示，將為HfO2基電子元器件的設(shè)計提供重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試 劑

試 劑 HfCl4(98%)，乙 醇 (99%)， 苯 甲 醇 (98%)，KOH(98%)，HfO2(98%)均購自 Alfa Aesar。

1.2 樣品制備

HfO2納米顆粒是根據(jù)Pinna[9]的方法進行改進而合成的。將1 g HfCl4加入225 mL苯甲醇中，攪拌50 min使其成為均勻的懸濁液，然后加入到500 mL聚四氟乙烯水熱釜中，將容器置于恒溫鼓風干燥箱中在220℃反應(yīng)48 h。待自然冷卻后，采用乙醇離心清洗3～5次除去苯甲醇溶劑。洗凈的納米粉體在干燥箱中80℃下加熱3 h干燥，干燥后的樣品放入馬弗爐中在500℃煅燒1 h，除去表面的有機物。對于體相HfO2，將樣品放入馬弗爐中在1 000℃煅燒5 h，使顆粒充分長大。

1.3 儀器與表征

采用日本JEOL JEM-2010透射電子顯微鏡 (加速電壓200 kV)觀察樣品形貌和結(jié)構(gòu)。樣品制樣方法為：取少量HfO2納米顆粒分散在乙醇中，超聲3 min后取分散有HfO2納米顆粒的乙醇溶液滴于覆有碳膜的銅網(wǎng)上，測試中使用明場像模式。采用美國Varian Excalibur 3100傅里葉變換紅外光譜儀采集樣品的紅外光譜。合成樣品的相結(jié)構(gòu)通過X射線粉末衍射確定，在日本Spring-8同步輻射光源的BL44B2線站上采集，X射線能量是24.75 keV，X射線波長為0.050 0 nm，光子通量是1011s-1，單色器是Si(111)，使用探測器是 MYTHEN DECTRISLtd，角度分辨率為 0.005°，角度采集范圍為 5°～150°。 X 射線原子對分布函數(shù)(PDF)在美國阿貢國家實驗室先進光源(Advanced Photon Source,APS)的11-ID-B線站上采集獲取，X射線能量是58.66 keV，X射線波長為0.0211 nm，光子通量是2.3×1012s-1，單色器是Si(311)，使用探測器是Varex 4343CT,約化結(jié)構(gòu)函數(shù)的傅里葉變換采用PDFgetX3軟件獲得，倒空間Q值取到2.5 nm-1，進一步數(shù)據(jù)分析采用PDFgui軟件進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和尺寸分析

圖1 HfO2納米顆粒的TEM圖片F(xiàn)ig.1 TEM images of HfO2nanoparticles

圖1 是HfO2納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖。圖1(a)是大視野的圖片，圖1(b)是局部照片。從圖中可知，HfO2納米顆粒的尺寸分布比較均一，約為4 nm，但是并不具有規(guī)整的形狀。這是由于在合成過程中爆發(fā)式的形核發(fā)生后納米晶的生長受到反應(yīng)物濃度大幅降低的限制，納米晶很難獲得同化學成鍵相匹配的生長速度，從而使其形貌不具有規(guī)整的形狀[9]。該結(jié)果其實是納米晶周圍的動力學條件所決定的。圖1(b)中的插圖是HfO2納米晶的高分辨透射圖片(HRTEM)，從圖上的清晰晶格條紋可知盡管HfO2納米顆粒的粒徑很小但依然結(jié)晶性很好。

2.2 相成分分析

HfO2在常溫至1 700℃溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的單斜相[10]。圖2是合成的樣品的高分辨同步輻射X射線粉末衍射圖 (synchrotron X-ray powder diffraction，SPD)，對比標準卡片(ICSD No.27313)可以看出HfO2樣品均為單斜相。納米樣品由于尺寸效應(yīng)的原因，衍射峰具有本征的尺寸寬化和重疊。同時比較相對峰強和峰的寬化程度可以發(fā)現(xiàn)，各個衍射峰的寬化很一致，各向異性寬和擇優(yōu)取向可以忽略。

圖2 HfO2樣品的SPD圖Fig.2 SPD spectra of HfO2 sample

2.3 表面狀態(tài)分析

在納米顆粒合成過程中，表面包覆劑與顆粒表面容易產(chǎn)生化學鍵合作用，因而會影響納米顆粒的物理化學性能。為了消除表面包覆劑對樣品的影響，我們通過氧氣氣氛下燒結(jié)使有機物質(zhì)充分揮發(fā)氧化來獲得表面干凈的顆粒。利用傅里葉變換紅外光譜可以對氧化處理前后的樣品表面包覆劑是否除盡進行確認。如圖3所示，對于樣品處理前，3 433 cm-1是水分子的吸收峰，3 022 cm-1是=C-H的伸縮振動峰；2 925和2 850 cm-1對應(yīng)于-CH2的對稱和不對稱伸縮振動；2 348 cm-1是空氣中CO2的吸收峰；1 613 cm-1對應(yīng)于OH-的伸縮振動；1 496和1 448 cm-1則分別對應(yīng)于-COO-的對稱和不對稱伸縮振動[11]。而分析樣品處理后的譜圖，我們可以看到屬于含有機基團的振動峰均消失了，只剩下水分子、CO2以及OH-1的振動峰，這些物質(zhì)均包含于環(huán)境中。所以由紅外光譜分析我們可以認定燒結(jié)處理后的樣品是表面干凈的，其晶格的熱膨脹性質(zhì)是本征的性質(zhì)，并沒有受到表面有機物的干擾。

圖3 燒結(jié)前后HfO2納米顆粒的紅外圖譜Fig.3 FT-IR spectra of HfO2 nanoparticles before and after calcination

2.4 熱膨脹性能

為了得到HfO2樣品的熱膨脹數(shù)據(jù)，需要獲得不同溫度下HfO2樣品的晶格參數(shù)。然而，納米HfO2顆粒中由于晶體長程周期性被破壞，衍射峰具有顯著的寬化，甚至是高角度峰的高度重疊(圖2)，這樣使得Rietveld精修過程中對峰位置的判斷以及峰面積的計算出現(xiàn)難以避免的系統(tǒng)誤差，進而會引起原子坐標、溫度因子等提取結(jié)果的錯誤。而X射線全散射技術(shù)結(jié)合了全局周期性平均結(jié)構(gòu)的布拉格衍射和局域結(jié)構(gòu)的彈性漫散射兩種信號，從而彌補了布拉格衍射在局域尺度上信息的缺失[12]。采用X射線全散射信息提取出原子對分布函數(shù)可獲取更詳細而準確的納米材料的結(jié)構(gòu)信息。所以，HfO2樣品的晶格參數(shù)通過對X射線原子對分布函數(shù)數(shù)據(jù)的精修來獲得。

圖4是HfO2體相和納米樣品的PDF譜。由圖可知，相比于晶體周期性完美的體相樣品，納米樣品的PDF信號衰減地很快，在4 nm左右已經(jīng)幾乎衰減到零。這與納米樣品的尺寸是密切相關(guān)的，由于納米顆粒尺寸約4 nm，原子對分布函數(shù)在每個納米顆粒外的一致性降低，因而PDF峰強在實空間沿徑向衰減較快。盡管峰強差異很大，峰的位置與峰型依然較一致，這也說明了納米和體相樣品相結(jié)構(gòu)一致，均為單斜相，沒有出現(xiàn)相變。

圖4 HfO2樣品PDF的擬合結(jié)果Fig.4 Results PDF refinement for HfO2 samples

利用PDFgui[13]對實空間4 nm以下的原子對分布函數(shù)進行晶體結(jié)構(gòu)的擬合。擬合時采用的初始結(jié)構(gòu)是單斜相(ICSD No.27313)，空間群是P21/c。從擬合的結(jié)果來看，納米樣品的Rw值為0.11，體相樣品的Rw值為0.08，計算與實驗數(shù)據(jù)吻合程度均很好，納米和體相HfO2的晶體結(jié)構(gòu)可以很好地用單斜相來描述，這點從圖4中Gdiff曲線也可以看出。

通過擬合原位變溫PDF數(shù)據(jù)，兩組樣品的本征熱膨脹性能被提取出來，見表1。測試溫度范圍是-100到200℃，涵蓋了HfO2作為電子元器件材料服役溫度的極限情況。從表1中數(shù)據(jù)可知，隨著顆粒尺寸的減小，HfO2的單胞參數(shù)中a、c收縮，β角減小而b增大，導(dǎo)致單胞呈現(xiàn)一個趨向高溫穩(wěn)定相四方相的變化。已有實驗證明，當材料尺寸足夠小時，由于表面應(yīng)力的增加使得材料的高溫相在低溫時能穩(wěn)定存在[14]。因此該變化可認為是由于尺寸減小后表面應(yīng)力的增加造成的。體相HfO2的晶格熱膨脹顯示出較強的各向異性[15-16]，a、c軸隨溫度增大而呈現(xiàn)出正膨脹行為，b軸正膨脹較小。納米化后其各向異性的特性增強，從表2數(shù)據(jù)可知，a、c軸的熱膨脹性隨晶粒尺寸的減小而增大，b軸熱膨脹性稍微減小，最后導(dǎo)致體積的熱膨脹性增大，如圖5所示。

表1 HfO2樣品的室溫晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants of HfO2 samples at RT

表2 Hf O2樣品的熱膨脹系數(shù)Table 2 Coefficients of thermal expansion of HfO 2 samples

圖5 HfO2樣品的單胞體積隨溫度的變化Fig.5 Temperature dependence of HfO2 cell volume

為了更好地理解HfO2尺寸減小后熱膨脹性的變化，其詳細結(jié)構(gòu)信息通過PDF被提取出來。主要變化源自于通過頂點連接的2個HfO7多面體之間的Hf-O-Hf鍵角的改變。如圖6所示，納米化后多面體延b軸逆時針旋轉(zhuǎn)，使得Hf-O-Hf鍵角從147.5°減小至145.4°，該變化可以在PDF(如圖7)中Hf-Hf原子對分布函數(shù)中觀察到，圖中左邊的峰對應(yīng)Hf-Hf最近鄰原子對，體相和納米樣品的峰位幾乎不變，這說明通過邊對邊連接的HfO7多面體約束性較大，不易受尺寸的影響。右邊的峰對應(yīng)于Hf-Hf次近鄰原子對，即通過頂點連接的HfO7多面體中的Hf原子間距。納米化后該峰左移，即Hf-Hf次近鄰原子對距離減小，也驗證了Hf-O-Hf鍵角減小的情況。

圖6 HfO2結(jié)構(gòu)變化示意圖Fig.6 Schematic of evolution on crystal structure of HfO2

圖7 HfO2樣品的PDF圖譜Fig.7 PDF spectra of HfO2 samples

鍵角的減小使單胞在a、c軸方向上被壓縮，b軸方向上被拉伸。這一系列變化是由于尺寸減小后大量的表面及各種缺陷出現(xiàn)，使體系能量升高，從而引發(fā)局域應(yīng)變和能量致密化所造成的[17]。因而納米化后HfO2的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)高應(yīng)力的一個狀態(tài)。在升溫過程中，減小的Hf-O-Hf鍵角逐漸被原子熱振動的加劇而弛豫釋放，所以該Hf-O-Hf鍵角出現(xiàn)了與體相相比顯著增加的趨勢。因此結(jié)果出現(xiàn)了納米化后a、c軸方向上熱膨脹增大，b軸方向上熱膨脹性減小的現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

本文采用溶劑熱法制備了4 nm，尺寸分布均一的HfO2納米顆粒，X射線同步輻射粉末衍射顯示納米HfO2具有與體相一致的單斜相結(jié)構(gòu)，由于尺寸減小的原因出現(xiàn)衍射峰寬化。通過X射線原子對分布函數(shù)擬合提取出納米和體相HfO2的晶體結(jié)構(gòu)和熱膨脹數(shù)據(jù)。HfO2的熱膨脹性顯示較強的各向異性。與體相材料比較，納米HfO2沿a、c軸的熱膨脹性增大，b軸熱膨脹性稍微減小，總的結(jié)果是體積的熱膨脹性增大。進一步結(jié)構(gòu)分析表明尺寸效應(yīng)使納米HfO2晶體結(jié)構(gòu)中Hf-O-Hf次近鄰鍵角減小，導(dǎo)致單胞沿a、c軸方向上被壓縮，b軸方向上被拉伸。升溫過程中該高應(yīng)力狀態(tài)逐漸被原子熱振動的加劇而弛豫釋放因而呈現(xiàn)出與體相比增加的趨勢。該項工作為改善納米HfO2器件的耐熱沖擊性能等相關(guān)物性提供了重要的結(jié)構(gòu)支撐。