張 男 苑 娟 劉美姣 金怡姝 寇會忠

(清華大學化學系，北京 100084)

0 引 言

配合物基分子磁體由于結構明確、透明度好、易于合成、可修飾和加工成型等優(yōu)點，成為配位化學研究領域的熱點[1-6]。目前，金屬分子基磁體研究點主要集中在單分子磁體[2-5]和自旋交叉配合物[7-17]。自旋交叉現象是金屬配合物在外部環(huán)境因素 (如溫度、壓力、光照等)的影響下，中心金屬離子發(fā)生高低自旋態(tài)之間轉變的現象[7-17]。調控自旋中心的配體場以及分子間的相互作用是調節(jié)配合物自旋交叉行為的有效手段，而引入較強的離子間相互作用有助于提高系統(tǒng)的協同性，并誘導新的亞穩(wěn)相的形成，從而構筑具有記憶與存儲功能的新型分子材料[18-20]。因而，雙核以及多核自旋交叉配合物引起了人們的極大關注，相關研究報道也日漸增多[21-24]。2008年，德國的Weber課題組使用四齒席夫堿配體(N2O2類配體)合成了一系列雙核Fe（Ⅱ）化合物，并發(fā)現中心鐵離子在高低自旋態(tài)的轉變的同時也伴隨著O-Fe-O角度的變化[21]。2009年，日本九州大學的Sato課題組和大連理工大學段春迎課題組通過設計平面型的雙邊三齒配體，制備了四核節(jié)點型化合物。該化合物隨溫度變化表現出多階梯的自旋交叉性質[18]。2013年，本課題組報道了一例四核Fe（Ⅱ）配合物，研究發(fā)現通過改變取代基的種類會使化合物呈現出由抗磁性到自旋交叉的轉變[24]。最近，我們通過己二酸二酰肼和2-吡啶甲醛反應合成了N4O2的席夫堿配體HLx(x=1，2)，與Fe（Ⅱ）自組裝形成一系列雙核鐵（Ⅱ）配合物，并對它們的單晶結構和磁性進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試 劑

2-吡啶甲醛、6-溴-2-吡啶甲醛、己二酸二酰肼、Fe(ClO4)2·6H2O等購買于百靈威試劑公司，均為市售分析純試劑且未經進一步純化處理。乙腈、苯、甲醇、乙醚、冰醋酸等均為市售分析純。

1.2 儀 器

配合物 1～2的單晶數據是在 Rigaku Super Nova，Dual，Cu at zero，AtlasS2 衍射儀(173 K)上測定的，紅外光譜是在WQF-510A紅外光譜儀(KBr壓片)上測定的，元素分析在Elementar Vario Cario Erballo analyzer分析儀上測定，熱重分析用TA Q500熱重分析儀測定。磁性測量在SQUID(超導量子干涉器件)MPMS-5S磁強計上進行。單晶結構用直接法解得粗結構，然后用 SHELXL2013或SHELXL2014-7程序基于F2全矩陣最小二乘法進行精修[25-26]。與碳、氮原子相連的氫原子通過HFIX命令幾何加氫。配合物1中結晶乙腈溶劑分子和溶劑水分子存在無序，其占有率通過結構精修得到。

CCDC：1946771，1；1946772，2。

1.3 配合物合成

配體HL1的合成：參考文獻[27]方法合成。將10 mmol己二酸二酰肼與20 mmol 2-吡啶甲醛溶于100 mL甲醇中，并滴加幾滴冰醋酸，在80℃下水浴加熱回流8 h。冷卻，旋蒸除去多余的溶劑，加入乙醚將反應物沉淀出來。抽濾，冷甲醇洗滌，真空干燥，得到白色產物。配體HL2的合成方法同上，只是用6-溴-2-吡啶甲醛替換2-吡啶甲醛，同樣得到白色產物。反應過程如Scheme 1所示。

Scheme 1

配 合 物 [Fe2(HL1)2](ClO4)4·C6H6·0.81MeCN·4.58H2O(1)的合成：將 0.1 mmol Fe(ClO4)2·6H2O 溶解于5 mL的乙腈溶液中，將其滴加到含有0.1 mmol配體HL1的乙腈溶液中，室溫下攪拌。過濾得到酒紅色溶液，苯擴散，2 d后得到酒紅色的塊狀晶體。晶體在空氣中放置易風化而失去結晶的溶劑分子，形成無結晶溶劑的微晶([Fe2(HL1)2](ClO4)4)。對C36H40N12Fe2O20Cl4([Fe2(HL1)2](ClO4)4)的元素分析理論值 (%)：C 35.61，H 3.32，N 13.84； 測 量 值 (%)：C 35.57，H 3.37，N 13.65。

配合物[Fe2(HL2)2](ClO4)4·2MeCN·2H2O(2)合成：用HL2替換HL1，晶體生長過程與配合物1類似，得到酒紅色的塊狀晶體。晶體在空氣中放置易風化而失去結晶的溶劑分子，形成[Fe2(HL2)2](ClO4)4微晶。對C36H36N12Fe2O20Cl4Br4([Fe2(HL2)2](ClO4)4)的元素分析理論值 (%)：C 28.26，H 2.37，N 10.99； 測量值 (%)：C 28.59，H 2.72，N 10.36。

2 結果與討論

2.1 配合物1～2的紅外光譜

配合物 1～2的紅外光譜如圖 S1(Supporting information)所示?？梢园l(fā)現配合物中配體并未脫氫去質子，所以可在1 090 cm-1左右觀察到明顯的高氯酸根Cl-O振動峰。1 620 cm-1處的吸收峰可歸屬于C=O拉伸振動。

2.2 配合物1～2的熱重分析

配合物1～2的熱重分析如圖S2所示。從圖中可以看出，化合物1和2的熱分解失重主要在2個階段。溫度在30～180℃之間，化合物1和2幾乎沒有質量損失，這表明化合物1和2中結晶的溶劑分子已經完全失去；溫度在180～230℃之間，質量損失可歸因于高氯酸根的熱分解；溫度在230～500℃之間的失重是由于配體分解導致的結構崩坍；在高于500℃后樣品的質量不再發(fā)生變化，是因為最終生成了穩(wěn)定的金屬氧化物。

2.3 配合物1～2的晶體結構

配合物1～2的晶體學數據在表1中列出，部分鍵長鍵角列于表2，分子結構圖示于圖1和圖2。

X射線衍射單晶結構分析表明2個配合物分別結晶于不同的空間群，配合物1屬于單斜晶系，C2/c空間群；配合物2屬于三斜晶系，P1空間群。從分子結構圖可以看出，配合物1～2都是雙核配合物，有著相似的[Fe2(HLx)2](ClO4)4主體結構(x=1，2)，在每個獨立單元中含有2個Fe（Ⅱ）離子，2個配體單元和4個高氯酸根陰離子。中心的Fe（Ⅱ）離子是六配位的，分別與來自2個HLx席夫堿配體上的NNO配位，形成[Fe（Ⅱ）N4O2]稍變形的八面體構型。在173 K下Fe-N/O平均鍵長大于0.2 nm，是典型的高自旋態(tài)[28]。同時trans-N-Fe-N 鍵角分別為 165.38(15)°(配合物 1)和162.53(16)°(配合物 2)，嚴重偏離低自旋 Fe（Ⅱ）配合物的相應鍵角180°，也說明了配合物是高自旋的。有趣的是，由于存在柔性-C6H12-飽和脂肪鏈，2個配合物中席夫堿配體的伸展方式明顯不同：配合物1中配體HL1呈現更大程度的扭轉，也導致了配合物1的超分子鏈是折尺狀而配合物2是直線形的(圖1和圖 2)。

表1 配合物1～2的晶體數據Table 1 Crystal data for complexes 1～2

表2 配合物1～2的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

圖1 配合物1的單晶結構和超分子一維鏈結構圖Fig.1 Crystal structure and supramolecular one-dimensional chain structure for complex 1

圖2 配合物2中[Fe2(HL2)2]4+配陽離子和超分子一維鏈結構圖Fig.2 Crystal structure of the[Fe2(HL2)2]4+cation and supramolecular one-dimensional chain structure for complex 2

在配合物1中，一個吡啶基團與鄰近分子的對稱性相關吡啶環(huán)存在π…π堆積作用，面間距為0.338 5 nm。而苯環(huán)插入在分子內的兩個對稱性相關的吡啶環(huán)中間，并存在π…π相互作用，吡啶環(huán)相連的C13距離苯環(huán)平面0.332 8 nm，C13與苯環(huán)中心的距離為0.334 4 nm。分子內Fe…Fe距離為0.712 3 nm，而分子間最近Fe…Fe距離為0.591 5 nm。配合物2中也存在類似的π…π堆積作用，分子間的吡啶環(huán)相互平行，面間距為0.332 7 nm，心…心距離為0.3674 nm。該分子間相互作用將相鄰的配陽離子連成一維鏈狀結構(圖2)。分子內Fe…Fe距離為0.875 1 nm，而分子間最近Fe…Fe距離為0.795 8 nm，比配合物1中金屬間距離稍大。

2.4 配合物1～2的磁性

配合物1～2的直流磁化率的測量是在1 000 Oe外場下5～300 K溫度范圍內進行的，變溫磁化率曲線χmT-T如圖3所示。室溫時，配合物1的χmT值為 7.35 cm-3·K·mol-1，隨著溫度的下降 χmT 值緩慢的下降直到75 K，隨后χmT值隨著溫度的降低快速下降至5 K時的5.37 cm-3·K·mol-1，這說明配合物1中鐵（Ⅱ）離子為高自旋態(tài)。磁化率在15～300 K溫度范圍內遵守居里-外斯定律，得到負的外斯常數和居里常數， 分別為 θ=-1.57 K和 C=7.39 cm-3·K·mol-1。 對于配合物 2， 室溫 χmT 值為 7.17 cm-3·K·mol-1，表明配合物也是高自旋的。然而，隨著溫度的降低，χmT值逐漸變大，到12 K達到最大值。12 K以上χmT數據符合居里-外斯公式，得到θ=2.09 K和C=7.12 cm-3·K·mol-1。 這說明配合物 2 存在鐵磁相互作用，而鑒于分子內2個Fe（Ⅱ）離子相距較遠，所以該鐵磁相互作用應歸因于分子間磁相互作用[29]。根據晶體結構可知，配合物2內存在著較強的π…π堆積作用，磁耦合很可能是此分子間途徑傳遞的。而12 K以下χmT的快速減小應該是由于Fe（Ⅱ）的零場分裂。

基于配合物1～2中存在2個孤立的高自旋Fe（Ⅱ），對配合物的磁性進行了擬合。僅考慮零場分裂(D)對磁性的貢獻得到公式(1)，對配合物1在5～300 K的磁化率進行最佳擬合得到g=2.20(1)，|D|=8.2(2)cm-1?？紤]到配合物1中存在較強分子間π…π相互作用,使用僅考慮分子間磁相互作用的模型對磁化率進行了擬合,得到 g=2.23(1)，zJ′=-0.176(3)cm-1。而對于配合物1來說零場分裂和分子間磁耦合可能同時存在[30]，因此嘗試了同時考慮D和zJ′。但沒有得到合理的擬合結果，可能是其中的單一因素起了主導作用。由于2種擬合結果與實驗數據的吻合程度接近，無法確定是哪種是主要因素。配合物2的磁性數據表明同時存在分子間鐵磁耦合和零場分裂，因此對公式(1)進行了中間場近似(mean-field approximation)修正，引入zJ′表征分子間磁耦合強度[31]。對配合物2的5～300 K磁化率數據進行最佳擬合得到 g=2.18(1),|D|=10.4(2)cm-1,zJ′=0.57(2)cm-1。正的zJ′值與存在分子間鐵磁相互作用相一致。而配合物1和2磁性擬合所得零場分裂參數D值大小合理，處于文獻報道的Fe（Ⅱ）高自旋配合物的D值范圍(＜20 cm-1)[32-34]。

圖3 配合物1～2的變溫磁性Fig.3 Temperature dependence of magnetic susceptibilities for complexes 1～2

其中

3 結 論

使用對稱的己二酸二酰肼縮2-吡啶甲醛的配體合成了2例高自旋的雙核鐵（Ⅱ）配合物，配離子通過π…π相互作用形成超分子一維鏈狀結構。由于配體沒有脫氫，導致N4O2配體場較弱[35-37]，沒有觀察到脫質子類似配合物的自旋交叉現象[14-16,36-38]。除了調節(jié)溶液酸堿性使得配體脫氫，預計還可以通過與MOF、沸石、碳納米管等多孔材料進行復合，利用孔道的壓力改變配合物的磁性，以實現從高自旋到低自旋態(tài)的自旋轉換[39-40]。相關研究正在進行中。

Supportinginformation isavailableat http://www.wjhxxb.cn