張 男 苑 娟 劉美姣 金怡姝 寇會(huì)忠

(清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084)

0 引 言

配合物基分子磁體由于結(jié)構(gòu)明確、透明度好、易于合成、可修飾和加工成型等優(yōu)點(diǎn)，成為配位化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-6]。目前，金屬分子基磁體研究點(diǎn)主要集中在單分子磁體[2-5]和自旋交叉配合物[7-17]。自旋交叉現(xiàn)象是金屬配合物在外部環(huán)境因素 (如溫度、壓力、光照等)的影響下，中心金屬離子發(fā)生高低自旋態(tài)之間轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象[7-17]。調(diào)控自旋中心的配體場以及分子間的相互作用是調(diào)節(jié)配合物自旋交叉行為的有效手段，而引入較強(qiáng)的離子間相互作用有助于提高系統(tǒng)的協(xié)同性，并誘導(dǎo)新的亞穩(wěn)相的形成，從而構(gòu)筑具有記憶與存儲(chǔ)功能的新型分子材料[18-20]。因而，雙核以及多核自旋交叉配合物引起了人們的極大關(guān)注，相關(guān)研究報(bào)道也日漸增多[21-24]。2008年，德國的Weber課題組使用四齒席夫堿配體(N2O2類配體)合成了一系列雙核Fe（Ⅱ）化合物，并發(fā)現(xiàn)中心鐵離子在高低自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變的同時(shí)也伴隨著O-Fe-O角度的變化[21]。2009年，日本九州大學(xué)的Sato課題組和大連理工大學(xué)段春迎課題組通過設(shè)計(jì)平面型的雙邊三齒配體，制備了四核節(jié)點(diǎn)型化合物。該化合物隨溫度變化表現(xiàn)出多階梯的自旋交叉性質(zhì)[18]。2013年，本課題組報(bào)道了一例四核Fe（Ⅱ）配合物，研究發(fā)現(xiàn)通過改變?nèi)〈姆N類會(huì)使化合物呈現(xiàn)出由抗磁性到自旋交叉的轉(zhuǎn)變[24]。最近，我們通過己二酸二酰肼和2-吡啶甲醛反應(yīng)合成了N4O2的席夫堿配體HLx(x=1，2)，與Fe（Ⅱ）自組裝形成一系列雙核鐵（Ⅱ）配合物，并對(duì)它們的單晶結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

2-吡啶甲醛、6-溴-2-吡啶甲醛、己二酸二酰肼、Fe(ClO4)2·6H2O等購買于百靈威試劑公司，均為市售分析純試劑且未經(jīng)進(jìn)一步純化處理。乙腈、苯、甲醇、乙醚、冰醋酸等均為市售分析純。

1.2 儀 器

配合物 1～2的單晶數(shù)據(jù)是在 Rigaku Super Nova，Dual，Cu at zero，AtlasS2 衍射儀(173 K)上測定的，紅外光譜是在WQF-510A紅外光譜儀(KBr壓片)上測定的，元素分析在Elementar Vario Cario Erballo analyzer分析儀上測定，熱重分析用TA Q500熱重分析儀測定。磁性測量在SQUID(超導(dǎo)量子干涉器件)MPMS-5S磁強(qiáng)計(jì)上進(jìn)行。單晶結(jié)構(gòu)用直接法解得粗結(jié)構(gòu)，然后用 SHELXL2013或SHELXL2014-7程序基于F2全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修[25-26]。與碳、氮原子相連的氫原子通過HFIX命令幾何加氫。配合物1中結(jié)晶乙腈溶劑分子和溶劑水分子存在無序，其占有率通過結(jié)構(gòu)精修得到。

CCDC：1946771，1；1946772，2。

1.3 配合物合成

配體HL1的合成：參考文獻(xiàn)[27]方法合成。將10 mmol己二酸二酰肼與20 mmol 2-吡啶甲醛溶于100 mL甲醇中，并滴加幾滴冰醋酸，在80℃下水浴加熱回流8 h。冷卻，旋蒸除去多余的溶劑，加入乙醚將反應(yīng)物沉淀出來。抽濾，冷甲醇洗滌，真空干燥，得到白色產(chǎn)物。配體HL2的合成方法同上，只是用6-溴-2-吡啶甲醛替換2-吡啶甲醛，同樣得到白色產(chǎn)物。反應(yīng)過程如Scheme 1所示。

Scheme 1

配 合 物 [Fe2(HL1)2](ClO4)4·C6H6·0.81MeCN·4.58H2O(1)的合成：將 0.1 mmol Fe(ClO4)2·6H2O 溶解于5 mL的乙腈溶液中，將其滴加到含有0.1 mmol配體HL1的乙腈溶液中，室溫下攪拌。過濾得到酒紅色溶液，苯擴(kuò)散，2 d后得到酒紅色的塊狀晶體。晶體在空氣中放置易風(fēng)化而失去結(jié)晶的溶劑分子，形成無結(jié)晶溶劑的微晶([Fe2(HL1)2](ClO4)4)。對(duì)C36H40N12Fe2O20Cl4([Fe2(HL1)2](ClO4)4)的元素分析理論值 (%)：C 35.61，H 3.32，N 13.84； 測 量 值 (%)：C 35.57，H 3.37，N 13.65。

配合物[Fe2(HL2)2](ClO4)4·2MeCN·2H2O(2)合成：用HL2替換HL1，晶體生長過程與配合物1類似，得到酒紅色的塊狀晶體。晶體在空氣中放置易風(fēng)化而失去結(jié)晶的溶劑分子，形成[Fe2(HL2)2](ClO4)4微晶。對(duì)C36H36N12Fe2O20Cl4Br4([Fe2(HL2)2](ClO4)4)的元素分析理論值 (%)：C 28.26，H 2.37，N 10.99； 測量值 (%)：C 28.59，H 2.72，N 10.36。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1～2的紅外光譜

配合物 1～2的紅外光譜如圖 S1(Supporting information)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)配合物中配體并未脫氫去質(zhì)子，所以可在1 090 cm-1左右觀察到明顯的高氯酸根Cl-O振動(dòng)峰。1 620 cm-1處的吸收峰可歸屬于C=O拉伸振動(dòng)。

2.2 配合物1～2的熱重分析

配合物1～2的熱重分析如圖S2所示。從圖中可以看出，化合物1和2的熱分解失重主要在2個(gè)階段。溫度在30～180℃之間，化合物1和2幾乎沒有質(zhì)量損失，這表明化合物1和2中結(jié)晶的溶劑分子已經(jīng)完全失去；溫度在180～230℃之間，質(zhì)量損失可歸因于高氯酸根的熱分解；溫度在230～500℃之間的失重是由于配體分解導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)崩坍；在高于500℃后樣品的質(zhì)量不再發(fā)生變化，是因?yàn)樽罱K生成了穩(wěn)定的金屬氧化物。

2.3 配合物1～2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1～2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)在表1中列出，部分鍵長鍵角列于表2，分子結(jié)構(gòu)圖示于圖1和圖2。

X射線衍射單晶結(jié)構(gòu)分析表明2個(gè)配合物分別結(jié)晶于不同的空間群，配合物1屬于單斜晶系，C2/c空間群；配合物2屬于三斜晶系，P1空間群。從分子結(jié)構(gòu)圖可以看出，配合物1～2都是雙核配合物，有著相似的[Fe2(HLx)2](ClO4)4主體結(jié)構(gòu)(x=1，2)，在每個(gè)獨(dú)立單元中含有2個(gè)Fe（Ⅱ）離子，2個(gè)配體單元和4個(gè)高氯酸根陰離子。中心的Fe（Ⅱ）離子是六配位的，分別與來自2個(gè)HLx席夫堿配體上的NNO配位，形成[Fe（Ⅱ）N4O2]稍變形的八面體構(gòu)型。在173 K下Fe-N/O平均鍵長大于0.2 nm，是典型的高自旋態(tài)[28]。同時(shí)trans-N-Fe-N 鍵角分別為 165.38(15)°(配合物 1)和162.53(16)°(配合物 2)，嚴(yán)重偏離低自旋 Fe（Ⅱ）配合物的相應(yīng)鍵角180°，也說明了配合物是高自旋的。有趣的是，由于存在柔性-C6H12-飽和脂肪鏈，2個(gè)配合物中席夫堿配體的伸展方式明顯不同：配合物1中配體HL1呈現(xiàn)更大程度的扭轉(zhuǎn)，也導(dǎo)致了配合物1的超分子鏈?zhǔn)钦鄢郀疃浜衔?是直線形的(圖1和圖 2)。

表1 配合物1～2的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data for complexes 1～2

表2 配合物1～2的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

圖1 配合物1的單晶結(jié)構(gòu)和超分子一維鏈結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure and supramolecular one-dimensional chain structure for complex 1

圖2 配合物2中[Fe2(HL2)2]4+配陽離子和超分子一維鏈結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structure of the[Fe2(HL2)2]4+cation and supramolecular one-dimensional chain structure for complex 2

在配合物1中，一個(gè)吡啶基團(tuán)與鄰近分子的對(duì)稱性相關(guān)吡啶環(huán)存在π…π堆積作用，面間距為0.338 5 nm。而苯環(huán)插入在分子內(nèi)的兩個(gè)對(duì)稱性相關(guān)的吡啶環(huán)中間，并存在π…π相互作用，吡啶環(huán)相連的C13距離苯環(huán)平面0.332 8 nm，C13與苯環(huán)中心的距離為0.334 4 nm。分子內(nèi)Fe…Fe距離為0.712 3 nm，而分子間最近Fe…Fe距離為0.591 5 nm。配合物2中也存在類似的π…π堆積作用，分子間的吡啶環(huán)相互平行，面間距為0.332 7 nm，心…心距離為0.3674 nm。該分子間相互作用將相鄰的配陽離子連成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)。分子內(nèi)Fe…Fe距離為0.875 1 nm，而分子間最近Fe…Fe距離為0.795 8 nm，比配合物1中金屬間距離稍大。

2.4 配合物1～2的磁性

配合物1～2的直流磁化率的測量是在1 000 Oe外場下5～300 K溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，變溫磁化率曲線χmT-T如圖3所示。室溫時(shí)，配合物1的χmT值為 7.35 cm-3·K·mol-1，隨著溫度的下降 χmT 值緩慢的下降直到75 K，隨后χmT值隨著溫度的降低快速下降至5 K時(shí)的5.37 cm-3·K·mol-1，這說明配合物1中鐵（Ⅱ）離子為高自旋態(tài)。磁化率在15～300 K溫度范圍內(nèi)遵守居里-外斯定律，得到負(fù)的外斯常數(shù)和居里常數(shù)， 分別為 θ=-1.57 K和 C=7.39 cm-3·K·mol-1。 對(duì)于配合物 2， 室溫 χmT 值為 7.17 cm-3·K·mol-1，表明配合物也是高自旋的。然而，隨著溫度的降低，χmT值逐漸變大，到12 K達(dá)到最大值。12 K以上χmT數(shù)據(jù)符合居里-外斯公式，得到θ=2.09 K和C=7.12 cm-3·K·mol-1。 這說明配合物 2 存在鐵磁相互作用，而鑒于分子內(nèi)2個(gè)Fe（Ⅱ）離子相距較遠(yuǎn)，所以該鐵磁相互作用應(yīng)歸因于分子間磁相互作用[29]。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)可知，配合物2內(nèi)存在著較強(qiáng)的π…π堆積作用，磁耦合很可能是此分子間途徑傳遞的。而12 K以下χmT的快速減小應(yīng)該是由于Fe（Ⅱ）的零場分裂。

基于配合物1～2中存在2個(gè)孤立的高自旋Fe（Ⅱ），對(duì)配合物的磁性進(jìn)行了擬合。僅考慮零場分裂(D)對(duì)磁性的貢獻(xiàn)得到公式(1)，對(duì)配合物1在5～300 K的磁化率進(jìn)行最佳擬合得到g=2.20(1)，|D|=8.2(2)cm-1?？紤]到配合物1中存在較強(qiáng)分子間π…π相互作用,使用僅考慮分子間磁相互作用的模型對(duì)磁化率進(jìn)行了擬合,得到 g=2.23(1)，zJ′=-0.176(3)cm-1。而對(duì)于配合物1來說零場分裂和分子間磁耦合可能同時(shí)存在[30]，因此嘗試了同時(shí)考慮D和zJ′。但沒有得到合理的擬合結(jié)果，可能是其中的單一因素起了主導(dǎo)作用。由于2種擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合程度接近，無法確定是哪種是主要因素。配合物2的磁性數(shù)據(jù)表明同時(shí)存在分子間鐵磁耦合和零場分裂，因此對(duì)公式(1)進(jìn)行了中間場近似(mean-field approximation)修正，引入zJ′表征分子間磁耦合強(qiáng)度[31]。對(duì)配合物2的5～300 K磁化率數(shù)據(jù)進(jìn)行最佳擬合得到 g=2.18(1),|D|=10.4(2)cm-1,zJ′=0.57(2)cm-1。正的zJ′值與存在分子間鐵磁相互作用相一致。而配合物1和2磁性擬合所得零場分裂參數(shù)D值大小合理，處于文獻(xiàn)報(bào)道的Fe（Ⅱ）高自旋配合物的D值范圍(＜20 cm-1)[32-34]。

圖3 配合物1～2的變溫磁性Fig.3 Temperature dependence of magnetic susceptibilities for complexes 1～2

其中

3 結(jié) 論

使用對(duì)稱的己二酸二酰肼縮2-吡啶甲醛的配體合成了2例高自旋的雙核鐵（Ⅱ）配合物，配離子通過π…π相互作用形成超分子一維鏈狀結(jié)構(gòu)。由于配體沒有脫氫，導(dǎo)致N4O2配體場較弱[35-37]，沒有觀察到脫質(zhì)子類似配合物的自旋交叉現(xiàn)象[14-16,36-38]。除了調(diào)節(jié)溶液酸堿性使得配體脫氫，預(yù)計(jì)還可以通過與MOF、沸石、碳納米管等多孔材料進(jìn)行復(fù)合，利用孔道的壓力改變配合物的磁性，以實(shí)現(xiàn)從高自旋到低自旋態(tài)的自旋轉(zhuǎn)換[39-40]。相關(guān)研究正在進(jìn)行中。

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