李強(qiáng)強(qiáng) 張陽倩 鄭 顏 張毅民

(綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

污泥(sewage sludge，簡稱SS)是廢水處理廠產(chǎn)生的固體廢物，隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，污泥產(chǎn)生量急劇增加，其處理已成為亟待解決的問題[1]。污泥中存在的有毒有害物質(zhì)，如病毒、細(xì)菌、二惡英、不可生物降解的有機(jī)化合物、重金屬等，如處置不當(dāng)，將會(huì)導(dǎo)致許多環(huán)境問題[2]。傳統(tǒng)的污泥處理方法有很多，如焚燒、垃圾填埋和海洋處理等[3]。然而，這些方法不可避免會(huì)帶來嚴(yán)重的污染事故和高的處理成本。熱解是一種有效和潛在解決這些問題的方法，通過高溫?zé)峄瘜W(xué)處理將有機(jī)廢棄物分解成氣、液、固能源產(chǎn)品和化工原料，并且殺死病毒、細(xì)菌，避免有毒有害化合物的產(chǎn)生[4]。由于低揮發(fā)分、高灰分和低熱值，污泥單獨(dú)熱解很難產(chǎn)生高質(zhì)量的燃料，因此有必要加入另一種能量密度較高的有機(jī)質(zhì)，實(shí)現(xiàn)能量補(bǔ)充，提升污泥熱解效率。

醋糟(vinegar residue，簡稱VR)是一種食醋工業(yè)產(chǎn)生的剩余物，主要由木質(zhì)纖維素和粗蛋白組成，因其揮發(fā)性物質(zhì)高、灰分含量低、具有較好的熱解特性，可作為生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化的優(yōu)良原料[5]，用醋糟和污泥共熱解可彌補(bǔ)污泥單獨(dú)熱解的不足，兩者間可能存在一定相互作用。林順洪等[6]利用TG-FTIR研究了污泥與垃圾混合熱解過程，發(fā)現(xiàn)兩者熱解過程存在協(xié)同作用，當(dāng)垃圾與污泥混合比例為50%(w/w)時(shí)，熱解過程表現(xiàn)為促進(jìn)作用。Wang等[7]研究了麥秸-污泥混合物中麥秸的熱解溫度和比例對(duì)產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果表明，麥秸的存在加速了共熱解反應(yīng)，并且隨著溫度的升高，污泥熱解產(chǎn)氣量增加，而液相產(chǎn)率和炭相產(chǎn)率下降。Ruiz-Gómez等[1]報(bào)道了在流化床熱解反應(yīng)器中，污泥和消化糞便熱裂解，未表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。Huang等[8]通過稻草和鋸末與SS共熱解降低了生物炭的產(chǎn)量，也發(fā)現(xiàn)生物炭中有機(jī)質(zhì)的含量顯著提高。此外，生物炭產(chǎn)品中重金屬的總含量，特別是銅、鋅、鎳含量均按預(yù)期降低。Yang等[9]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)灰分在熱解過程中起催化劑的作用，其催化性能 K+＞Na+＞Ca+＞Mg+。 這些研究成果都為本課題的研究奠定了理論基礎(chǔ)。最近，本實(shí)驗(yàn)室利用發(fā)酵沼渣與木屑共熱解得到了很好的結(jié)果[10]。但目前關(guān)于醋糟單獨(dú)熱解及污泥與醋糟共熱解的研究鮮有報(bào)道。

本文以生活污泥和醋糟為原料，采用熱重分析對(duì)污泥、醋糟、污泥與醋糟共混物熱解行為進(jìn)行探究，利用真空固定床反應(yīng)器進(jìn)行產(chǎn)物分析，以探究兩者的協(xié)同作用；利用原子吸收光譜探究堿金屬共熱解過程中的遷移規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用的污泥取自天津市某污水處理廠，醋糟為山西某釀醋廠產(chǎn)生的廢渣。將樣品研磨過篩至100目以下，并在105℃下干燥24 h，用密封袋貯存放入干燥器皿內(nèi)待用。在共熱解實(shí)驗(yàn)中，將醋糟與污泥按照質(zhì)量比 1∶1混合均勻[10-11]。根據(jù) GB/T28731-2012，污泥與醋糟分別在管式爐和Vario-Macro-CHN/CHNS元素分析儀中進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。

表1 污泥和醋糟工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and elemental analysis of sewage sudge and vinegar residue

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

采用德國耐馳TG-209F3對(duì)污泥、醋糟單獨(dú)熱解及共熱解過程進(jìn)行程序熱重分析，研究樣品的熱解特性和降解動(dòng)力學(xué)。將大約10 mg樣品原料放入氧化鋁坩堝中，以氮?dú)庾鳛檩d氣和保護(hù)氣，將樣品從室溫加熱到900℃，加熱速率分別為10、20、30℃·min-1，所有樣品在相同條件下進(jìn)行測試。脫揮發(fā)性指數(shù)Di用來評(píng)估樣品揮發(fā)性釋放速率[12]。

式(1)中，一系列質(zhì)量損失率的熱解組成可以用式(2)表示為：

式(2)中：ηi：表示每個(gè)階段的裂解量占總裂解量的百分率。

為了研究這2個(gè)樣品的共熱解是否存在協(xié)同效應(yīng)或拮抗效應(yīng)，通過TG曲線的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的偏差進(jìn)行更直觀比較的方法研究，如式(3～5)所示：

式(3)、(4)和(5)中：ΔW：熱重分析中實(shí)驗(yàn)值與理論值的差值，%；Wexp：熱重實(shí)驗(yàn)每個(gè)溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量，%；Wcal：熱重實(shí)驗(yàn)每個(gè)溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量計(jì)算值，%；WSS：污泥在熱重實(shí)驗(yàn)中對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)的質(zhì)量，%；WVR：醋糟在熱重實(shí)驗(yàn)中對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)的質(zhì)醋糟的失重速率，%·min-1。

熱解過程的影響程度可以通過熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行表征，通過對(duì)樣品進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析可以更好掌握熱解反應(yīng)機(jī)理，從而可以預(yù)測反應(yīng)速率和反應(yīng)的難易程度。采用常用的非等溫?zé)峤鉄o模型機(jī)理Kissinger Akahira Sunose(KAS)方法計(jì)算不同升溫速率下的活化能，如式(6)所示[13-14]：

式(6)中：Tα：特定轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)溫度，K；β：升溫速率，K·min-1；Eα：反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；R：通用氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)。

根據(jù)式(6)，通過對(duì) ln(β/Tα2)vs 1/Tα擬合，計(jì)算特定轉(zhuǎn)化率α下的活化能(Eα)。

熱解實(shí)驗(yàn)在真空固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)稱量大約10 g干燥后的樣品，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器中空氣進(jìn)行吹掃，然后用真空泵將N2抽出，為熱解實(shí)驗(yàn)提供真空環(huán)境，反應(yīng)器中的初始總壓力約為5 kPa。反應(yīng)過程中，反應(yīng)器中總壓力總是低于70 kPa，熱解反應(yīng)可視為真空反應(yīng)過程；在加熱控制器的控制下，采用10℃·min-1的升溫速率，將每個(gè)樣品從環(huán)境溫度加熱到900℃，并保溫2 h，以確保足夠的反應(yīng)時(shí)間。揮發(fā)性產(chǎn)物(焦油和氣體)通過冷凝井裝置并用真空泵抽出，待反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷和異丙醇將生物油從體系中洗出。不凝性氣體用累積體積流量計(jì)測量，用氣囊收集。當(dāng)反應(yīng)器中的溫度低于100℃時(shí)，收集并稱重生物炭。本研究中的每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

式(7)中：Cyield,i：產(chǎn)物產(chǎn)量的理論計(jì)算值，i代表氣體、固體、液體；Y1,i：污泥產(chǎn)物的產(chǎn)率，包括氣體、固體和液體的產(chǎn)率；Y2,i：醋糟的產(chǎn)率，包括氣體、固體和液體的產(chǎn)率。

式(8)中：Cmfra.m：共混物中氣體組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的計(jì)算值，m 代表 H2、CO、CO2、CH4；F1,gas.m：污泥裂解氣中氣體組分m的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；F2,gas.m：醋糟裂解氣中氣體組分m的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；Y1,gas：裂解污泥氣體產(chǎn)量，L·g-1；Y2,gas：裂解醋糟氣體產(chǎn)率， L·g-1。

實(shí)驗(yàn)值與理論值的平均相對(duì)偏差為：

式(9)中：RD:平均相對(duì)偏差；Xexp:實(shí)驗(yàn)值；Xcal:計(jì)算值。

1.3 真空反應(yīng)產(chǎn)物分析

使用SP-6800A氣相色譜進(jìn)行混合氣體分析，采用熱導(dǎo)池檢測器(TCD)檢測混合氣體中H2、CO、CO2、CH4組成；在 4 000～400 cm-1波數(shù)范圍，采用紅外光譜儀(Nicolet 6700)記錄原料與生物炭表面官能團(tuán)；采用原子吸收光譜(ICE 3000)測定生物炭中堿金屬遷移規(guī)律；采用氣相色譜-質(zhì)譜儀 (Agilent 6890 GC-5795CMS)和 HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)分析焦油的化學(xué)成分，對(duì)大于1%(峰面積)成分進(jìn)行分族統(tǒng)計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖1 SS、VR和共混物樣品的熱解特性曲線Fig.1 Pyrolysis characterstic curves of SS,VR and the blend samples

表2 相關(guān)熱解參數(shù)Table 2 Related pyrolysis parameters

表3 熱解原料脫揮發(fā)分指數(shù)Table 3 Devolatilization index of pyrolysis samples

污泥、醋糟單獨(dú)熱解和共熱解的TG及DTG曲線如圖1(a，b)所示，對(duì)應(yīng)熱解參數(shù)如表2和表3所示。從圖1可以看出，醋糟熱解第1階段發(fā)生在200℃之前，醋糟中含有的自由水與結(jié)合水受熱釋放出來。第2階段在200～440℃，是產(chǎn)生焦油和裂解氣的主要熱解階段，醋糟熱失重速率明顯加快；從對(duì)應(yīng)的DTG曲線可以看出，最大失重速率也出現(xiàn)在該階段，為14.21%·min-1，對(duì)應(yīng)的溫度是358.80℃，此溫區(qū)總失重率約為61.48%，這主要是3種組分在不同溫度區(qū)間的熱裂解造成，半纖維素主要在200～260℃間發(fā)生分解，纖維素在240～350℃間發(fā)生分解，而木質(zhì)素在260～500℃間發(fā)生慢速的分解[15-17]，醋糟的熱解主要集中在200～440℃之間。第3階段發(fā)生在440～900℃，為醋糟中木質(zhì)素分解和炭化階段。相比而言，污泥的熱解過程第1階段發(fā)生在220℃之前，主要為污泥脫水階段，對(duì)應(yīng)的失重率很?。坏?階段發(fā)生在220～500℃，為揮發(fā)分析出階段，該階段污泥中生物質(zhì)大分子發(fā)生開環(huán)，解聚反應(yīng)生成小分子，然后進(jìn)一步熱解生成焦油和裂解氣，對(duì)應(yīng)于DTG曲線有一個(gè)強(qiáng)峰，其最大失重速率是5.94%·min-1，對(duì)應(yīng)的溫度為346.20℃，是重要熱解失重溫區(qū)，此溫區(qū)總失重率為41.3%，主要是污泥中蛋白質(zhì)等有機(jī)物裂解；第3個(gè)階段為焦炭轉(zhuǎn)化階段(500～900℃)，對(duì)應(yīng)于DTG后期較為平緩區(qū)域，最大失重速率是0.87%·min-1，對(duì)應(yīng)的溫度為668.20℃，此時(shí)的反應(yīng)被認(rèn)為是芳香類物質(zhì)裂解和不飽和烴的稠環(huán)化結(jié)焦反應(yīng)[18]。此外，污泥熱解生成的油氣和其它熱解氣可能繼續(xù)發(fā)生二次裂解和再聚合等化學(xué)反應(yīng)[19]。

從圖1(a，b)看出，在不考慮水分蒸發(fā)的情況下，污泥揮發(fā)分開始析出的溫度是302.81℃，終止溫度是812.89℃，相對(duì)于醋糟的初始分解溫度(301.00℃)和終止溫度(612.68℃)，污泥終止溫度比醋糟的終止溫度高了200.21℃；同時(shí)，醋糟的熱解殘?jiān)鼮?1.37%(w/w)，污泥的熱解殘?jiān)鼮?3.36%(w/w)。結(jié)合表1可知，這種結(jié)果是由于污泥中高灰分、低揮發(fā)分含量造成，而醋糟主要是由木質(zhì)纖維素組成，揮發(fā)分含量較高，熱解時(shí)容易析出，因此熱解剩余物較少。

從圖1c中看出，污泥與醋糟混合共熱解時(shí)，其熱解行為發(fā)生了顯著變化，而且并非按照其純品性質(zhì)線性加和的結(jié)果，而是存在著明顯的相互作用。從TG曲線看出，與污泥單獨(dú)熱解行為相比，醋糟的加入使污泥中有機(jī)物發(fā)生熱分解反應(yīng)的完成溫度向低溫移動(dòng)；從DTG曲線看出，混合樣品中最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度與污泥單獨(dú)熱解相比減少了大約8℃；與理論計(jì)算相比(熱重分析中實(shí)驗(yàn)值與理論值的差值如圖1d所示)，混合物分解的脫揮發(fā)指數(shù)比計(jì)算低了3.5×10-8。這些結(jié)果表明：在污泥熱解過程中加入醋糟有利于改善污泥的熱解特征，2種原料共熱解過程存在著一定的協(xié)同作用。

圖2 熱解樣品的擬合曲線及活化能Fig.2 Fitted curves and activation energy of pyrolysis samples

研究熱解動(dòng)力學(xué)有助于從理論上更加深入地認(rèn)識(shí)混合樣品熱分解行為[17]。利用式(6)，通過對(duì)ln(β/Tα2)vs 1/Tα擬合即可求出其在特定轉(zhuǎn)化率下的Eα，如圖2所示。當(dāng)轉(zhuǎn)化率在0.2～0.8之間，得到污泥單獨(dú)熱解時(shí)表觀活化能為 124.77～145.16 kJ·mol-1，醋糟單獨(dú)熱解表觀活化能為 89.34～104.44 kJ·mol-1，而混合樣品中熱解表觀活化能為 69.18～96.22 kJ·mol-1，混合物分解所需的活化能比理論值下降了35.38%～29.49%。因此，醋糟的加入顯著地降低了污泥的表觀活化能，使污泥中有機(jī)物更容易發(fā)生熱分解反應(yīng)。

2.2 真空固定床反應(yīng)

2.2.1 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分析

污泥、醋糟及其混合物熱解產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值產(chǎn)率如圖3所示。由式(7)計(jì)算可得，共熱解生物炭和焦油的產(chǎn)率低于計(jì)算值，兩者平均相對(duì)偏差分別為27.66%和13.33%；而混合氣的體積產(chǎn)率明顯高于計(jì)算值，混合氣體積收率與計(jì)算值的平均相對(duì)偏差為20.34%。這些結(jié)果表明，污泥與醋糟共熱解具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，醋糟的加入促進(jìn)了固體產(chǎn)物氣化反應(yīng)和焦油中可冷凝化合物的二次裂解，進(jìn)而導(dǎo)致氣體產(chǎn)量的增加和焦油、生物炭產(chǎn)量的下降[20]。

圖3 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分析Fig.3 Yield analysis of pyrolysis products

2.2.2 氣體組成分析

圖4為污泥、醋糟和兩者混合熱解氣體組成。由式(9)計(jì)算可得，混合熱解氣體中 H2、CO、CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與計(jì)算值的平均相對(duì)偏差分別為21.71%、21.00%、76.81%(由于CH4組分含量過低，故不作考慮)。H2、CO、CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與計(jì)算的平均相對(duì)偏差具有明顯的協(xié)同效應(yīng)；混合氣體中H2、CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高于計(jì)算值，而CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)低于計(jì)算值。這主要是由于污泥提供了足夠的H2O、CO2和催化劑，促進(jìn)了水煤氣變換反應(yīng)、甲烷和碳?xì)浠衔镎羝卣磻?yīng)，如式(10～12)；灰分中的堿金屬可以作為污泥和醋糟共熱解過程中的催化劑，加速反應(yīng)的強(qiáng)烈氣化，進(jìn)而導(dǎo)致H2和CO的顯著增加和CO2的減少。

圖4 熱解氣體組分分析圖Fig.4 Component analysis of pyrolysis gas

2.2.3 生物炭表面官能團(tuán)分析

原料和生物炭的紅外光譜如圖5所示。在熱解過程中，原料中鍵的斷裂和重排導(dǎo)致了大量的官能團(tuán)的形成，這些官能團(tuán)主要出現(xiàn)在生物炭內(nèi)外表面。在3 700～3 000 cm-1的峰為-OH的振動(dòng)峰[21]，與原料相比，生物炭表面的-OH峰強(qiáng)度降低，表明熱解過程中大量的羥基被分解為H2O、醇類、酚類及胺類；在2 980～2 920 cm-1為脂肪族-CH 的振動(dòng)峰[22]，與原料相比，生物炭表面的-CH峰消失，表明有機(jī)脂肪烴轉(zhuǎn)化成甲烷、二氧化碳和其他氣體或芳香化合物；原料中1 653～1636 cm-1的峰對(duì)應(yīng)酰胺鍵拉伸振動(dòng)峰，生物炭中特征峰移動(dòng)至1 620(SS生物炭)、1 619(SSVR生物炭)、1 616(VR生物炭)，這可能因?yàn)轷０饭倌軋F(tuán)在熱解過程中與金屬配位[23]；在～1 400 cm-1處是芳烴中C=C鍵的伸縮振動(dòng)[24]，生物炭表面C=C鍵相對(duì)原料峰減少；在1 028 cm-1處的強(qiáng)峰為醇、酚、酯類和一些礦物質(zhì)的伸縮振動(dòng)[24]，與原料單獨(dú)熱解相比，共熱解炭表面的C-O峰值較低，主要原因是醋糟在熱解過程中充當(dāng)供氫體，為共熱解提供O-C鍵；在900～700 cm-1主要是芳香族和雜芳香族化合物[25]，該類物質(zhì)在生物炭中比原料中有所增加。隨著醋糟的加入，共混物炭中Car-H也降低，表明共熱解促進(jìn)了芳香烴的裂解。

圖5 不同生物炭表面官能團(tuán)紅外分析圖Fig.5 Infrared analysis of functional groups for different char samples

2.2.4 生物油組成分析

采用GC-MS檢測焦油有機(jī)物并按族分類為脂肪 烴 (aliphatic hydrocarbons)、 醇 類 (alcohols)、酚 類(alcohols)、酮類(ketones)、酸類(carboxylic acids)、醛類(aldehydes)、腈類(nitriles)、酯類(esters)和胺類(amines)(圖6)。很明顯，共熱解時(shí)含量較高的組分種類減少，表明共熱解過程可能有利于液體生物油的組成趨向單一化。污泥焦油主要含有脂肪烴、酸類、醇類、腈類，而醋糟熱解焦油主要含有酚類、酮類、酸類、酯類，表明2種原料焦油在組成上存在巨大差異。醋糟焦油中含量最多的化合物是酚類，含量約為32%(w/w)，主要原因是纖維素和半纖維素成分的降解所致[26]；共熱解焦油主要含有酚類、酸類、酯類，表明醋糟的添加使得共熱解油中脂肪烴和腈類物質(zhì)明顯減少，并出現(xiàn)了一定含量的酮類物質(zhì)，共熱解減少羧酸類物質(zhì)的同時(shí)也提升了重整反應(yīng)生成酯類物質(zhì)的幾率。

圖6 單獨(dú)熱解及共熱解油相組分按族分類的含量Fig.6 Percentage contents of component types in individual pyrolysis and co-pyrolysis oil

2.3 內(nèi)部堿金屬遷移規(guī)律

表4列出了共熱解原料生物炭在不同熱解溫度下堿金屬的剩余量。從表4可知，原料中堿金屬K元素含量(56.28 mg·gfeedstock-1)更高，與 Na元素(2.11 mg·gfeedstock-1)相比高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。隨著熱解溫度的增加，生物炭中堿金屬含量不斷下降，高溫有利于堿金屬的析出，主要原因?yàn)楦邷啬軌蛱峁└嗟哪芰浚偈箟A金屬與碳基鍵之間作用，加速碳鏈的斷裂[27]。圖7為不同熱解條件溫度下混合生物炭中堿金屬的遷移率，總的趨勢(shì)可以看出，堿金屬的遷移率隨熱解溫度的提高而增加。在高于600℃，Na元素遷移率一直高于K元素，主要原因是活性更高的K元素在共熱解過程中容易與炭發(fā)生反應(yīng)，使得難揮發(fā)產(chǎn)物更易于生成，但K的總析出量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Na。在900℃時(shí)，混合生物炭中K、Na的析出量分別為79.19%和86.73%，說明大多數(shù)堿金屬K、Na都有很強(qiáng)的析出效益，對(duì)共熱解過程起到一定的催化作用。

表4 不同熱解溫度下共熱解炭中堿金屬含量Table 4 Content of alkali metals in co-pyrolysis carbon at different pyrolysis temperatures

圖7 K和Na的析出率Fig.7 Exhalation rate of K and Na

3 結(jié) 論

(1)TGA實(shí)驗(yàn)表明，醋糟的加入使污泥中有機(jī)物發(fā)生熱分解反應(yīng)的完成溫度向低溫移動(dòng)；與理論計(jì)算相比，混合物的脫揮發(fā)指數(shù)比計(jì)算低了3.5×10-8，所需活化能下降了35.38%～29.49%，醋糟的加入降低了共熱解活化能。

(2)真空固定床反應(yīng)表明，協(xié)同效應(yīng)使得氣體產(chǎn)率增加，焦油、生物炭產(chǎn)率下降。醋糟的加入使得混合氣體組成中氫氣和一氧化碳顯著增加及二氧化碳減少；與原料相比，生物炭表面的-CH峰消失，表明有機(jī)脂肪烴轉(zhuǎn)化成甲烷、二氧化碳和其他氣體或芳香化合物；共混物炭中Car-H也降低，表明共熱解促進(jìn)了芳香烴的裂解；共熱解油中脂肪烴和腈類物質(zhì)明顯減少，酚類和酯類物質(zhì)顯著增加，并出現(xiàn)了一定含量的酮類物質(zhì)。

(3)隨著熱解溫度的升高，共混生物炭中堿金屬析出率升高，共熱解中堿金屬元素的析出量可達(dá)到79.19%～86.73%，對(duì)共熱解過程起到一定的催化作用。