白玉林 王 澄 吳 越 劉于斯 馬 超 蔡志鵬 王開學(xué)＊, 陳接勝

(1上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)(2中國(guó)石油大學(xué)(北京)克拉瑪依校區(qū)工學(xué)院，克拉瑪依 834000)

0 引 言

鋰離子電池具有能量密度高、無記憶效應(yīng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，已在電子設(shè)備、電動(dòng)汽車甚至大型電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。由于現(xiàn)代社會(huì)各種電子設(shè)備的快速發(fā)展，對(duì)具有高能量密度的鋰離子電池的需求越來越大。而石墨作為傳統(tǒng)商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料的理論容量較低，嚴(yán)重制約了鋰離子電池的發(fā)展。過渡金屬氧化物因具有較高的理論容量(超過600 mAh·g-1)而作為鋰電池的替代負(fù)極材料已被廣泛研究[2]。其中，相比其它過渡金屬氧化物，鉬的氧化物(MoOx)因具有價(jià)態(tài)多樣、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、理論容量較高(如三氧化鉬：1 117 mAh·g-1，二氧化鉬：838 mAh·g-1)等諸多優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注[3-7]。但由于鉬的氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的電子傳導(dǎo)率低、體積膨脹大，導(dǎo)致其電化學(xué)性能較差而阻礙了其應(yīng)用[8]。為了解決這個(gè)問題，與導(dǎo)電材料結(jié)合提高電極材料的導(dǎo)電性是一種有效的改善電化學(xué)性能的方法，如碳、碳管、石墨烯等。近年來，多種具有獨(dú)特形貌的，并與碳材料復(fù)合改性的MoOx已經(jīng)被合成，如均一的MoO2/C 多級(jí)球[9]、MoO2/rGO 中空球[10]、多層殼 MoO2/C 空心球[11]、MoO2/N-C 納米線[12]和 α-MoO3/還原石墨烯氧化物[13]，它們都表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能?？s小材料尺寸，制備多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)也是一種有效的改性方法，因?yàn)闇p小材料尺寸可以有效增大材料的比表面積，改善電解液的浸潤(rùn)性[14]。此外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)因不同組分間具有顯著的協(xié)同效應(yīng)而受到廣泛關(guān)注。因?yàn)殡s化可以有效地利用不同組分優(yōu)勢(shì)，減輕充放電過程中的體積應(yīng)變[15-18]。研究表明，異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為負(fù)極材料在鋰離子電池中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的儲(chǔ)鋰容量[12,19]。

我們采用水熱和焙燒相結(jié)合的方法，構(gòu)建了一種新穎的核殼MoOx/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。由于碳摻雜可以有效改善材料的電子傳導(dǎo)性，核殼多孔結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于電解液浸潤(rùn)，也可以有效緩解電極材料充放電過程中的體積膨脹和結(jié)構(gòu)粉化，從而改善了鉬基氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。采用MoOx/C復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，表現(xiàn)出循環(huán)比容量高、倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

首先，將3.20 g間苯二酚加入到30 mL超純水中，攪拌至澄清。然后將3.9 g(NH4)6Mo7O24·4H2O再加入上述混合物中，形成黃色溶液，劇烈攪拌10 min后，將1.5 mL HCl滴入混合物中，調(diào)整pH值到10。然后在溶液中加入7 mL甲醛，形成乳白色溶液。攪拌數(shù)小時(shí)后，將溶液轉(zhuǎn)移到50 mL特氟龍內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在85℃下保持24 h，然后自然冷卻至室溫。將得到的產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗數(shù)次，在80℃真空烘箱烘干，得到MoO3/酚醛樹脂前驅(qū)體。在空氣中將MoO3/酚醛樹脂在450℃下焙燒17 min，得到的黑色產(chǎn)物即為MoOx/C復(fù)合材料。作為對(duì)比，將前驅(qū)體在相同條件下煅燒30 min，得到純MoO3。

1.2 材料表征

通過粉末X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以 Cu Kα 為輻射源(λ=0.154 18 nm)，掃描速度為6°·min-1，工作電壓為 40 kV，工作電流為20 mA，掃描范圍為5°～80°。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI NOVA Nano SEM 230，USA，工作電壓為12 kV)和透射電鏡(TEM,JEM-2100F,JEOL Japan，工作電壓為200 kV)對(duì)材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)樣品元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，并以C1s峰(284.6 eV)對(duì)譜圖進(jìn)行校正。

1.3 電池的組裝和電化學(xué)表征

將質(zhì)量百分含量分別為70%活性物質(zhì)(MoOx/C)、20%Super P炭黑和 10% 羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合料漿涂覆在銅箔上，制備了工作電極。電極上活性物質(zhì)的負(fù)載量約為1.0～1.2 mg·cm-2。以鋰金屬為參比/對(duì)電極，電解質(zhì)為1.0 mol·L-1LiPF6溶于體積比為1∶1的碳酸乙烯和碳酸二乙酯混合溶劑，隔膜為2400 Celgard，在充滿Ar氣體的手套箱中組裝CR2016半電池。在藍(lán)電CT 2011A電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試了恒流放電-充電性能，電壓窗口為0.01～3.0 V。在電化學(xué)工作站 (Metrohm Autolab PGSTAT302N)上以0.1 mV·s-1的掃描速率在0.01～3.0 V之間進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌表征

如圖1所示，首先將間苯二酚、鉬酸銨和甲醛水溶液通過水熱處理制備MoO3/酚醛樹脂前驅(qū)體[9]，然后將前驅(qū)體在空氣中450℃焙燒17 min，得到核殼MoOx/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

圖2為水熱法合成的MoO3/酚醛樹脂前驅(qū)體的XRD圖，圖中衍射峰可歸屬于六方晶系MoO3(PDF No.21-0569)。圖3a為在450℃下空氣中煅燒17 min所得到的核殼MoOx/C復(fù)合材料和延長(zhǎng)煅燒時(shí)間至30 min的條件下所得樣品MoO3的XRD圖。圖中的MoOx/C復(fù)合材料的衍射峰可分別歸屬于單斜相MoO2(PDF No.32-0671)及正交晶系MoO3(PDF No.05-0508)。MoO2的相對(duì)峰值強(qiáng)度要比MoO3高很多，說明復(fù)合物中只存在少量正交晶系的MoO3，這可能是在煅燒過程中MoO2的少量氧化生成的。而當(dāng)煅燒時(shí)間延長(zhǎng)至30 min時(shí)所得樣品中只有MoO3的峰，說明樣品被完全氧化。

圖1 核殼MoO x/C復(fù)合材料的制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration for the preparation of the carved core-shell-structured MoO x/Ccomposite

圖2 MoO3/酚醛樹脂前驅(qū)體的XRD圖Fig.2 XRD pattern of the MoO3/resin precursor

圖3 (a)MoO x/C與MoO3的XRD對(duì)比圖;(b)MoO x/C復(fù)合物的XPS譜圖;(c,d)MoO x/C復(fù)合物的Mo3d和C1s的高分辨XPS譜圖Fig.3 (a)XRDpatterns of the MoO x/Ccomposite and MoO3;(b)XPSsurvey spectrum;(c,d)High-resolution Mo3d and C1s spectra of the MoO x/Ccomposite

用XPS進(jìn)一步對(duì)核殼MoOx/復(fù)合材料的表面元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，如圖3b所示。在樣品的XPS譜中可以檢測(cè)到Mo、C和O的峰，表明復(fù)合材料中存在這3種元素。圖3c為Mo3d軌道的高分辨率XPS譜圖，其中位于236.2和233.1 eV且峰面積比為2∶3的2個(gè)分裂峰對(duì)應(yīng)于+4價(jià)Mo的Mo3d3/2和Mo3d5/2能級(jí),為單斜相MoO2的特征峰。此外,Mo3d3/2和Mo3d5/2對(duì)應(yīng)于Mo6+的2個(gè)分裂峰，結(jié)合能分別為237.1和234.0 eV，說明了MoO3的存在。位于低能區(qū)232.7和229.6 eV的2個(gè)分裂峰表明材料中有微量Mo3+的存在，表明有極少量的Mo4+被還原為Mo3+[20]。在C1s的高分辨率XPS譜圖中(圖3d)，結(jié)合能分別為284.6、286.3和288.5 eV的3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于C-C、C-O和C=O。XPS結(jié)果分析表明材料中碳和鉬含量分別為25.1%和50.25%(w/w)。

我們采用SEM對(duì)材料的形貌進(jìn)行表征，如圖4a所示。MoO3/酚醛樹脂前驅(qū)體為直徑3～5μm的球形結(jié)構(gòu)，表面粗糙。將MoO3/酚醛樹脂在空氣中煅燒處理之后，MoOx/C復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)，殼非常薄且表面形成許多裂縫，如圖4(b，c)所示，這種特殊形貌可能是由于樹脂的猛烈燃燒、碳化將MoO3還原生成MoO2，同時(shí)伴隨著部分碳燃燒形成的二氧化碳逸出的共同作用下形成的。然后對(duì)材料進(jìn)行高分辨透射電鏡 (HRTEM)表征 (圖 4d)，0.265和0.342 nm的晶格條紋分別可歸屬于MoO3(PDF No.05-0508)的(111)晶 面 和 MoO2(PDF No.32-0671)的(111)晶面。

圖4 (a)MoO3/酚醛樹脂前驅(qū)體的SEM照片,插圖為TEM照片;(b～d)MoO x/C復(fù)合材料的SEM,TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.4 (a)SEM image and TEM image(inset)of the precursor;(b～d)SEM,TEM,and HRTEM image of MoO x/Ccomposite

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖5 為MoOx/C復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能研究。CV曲線是在掃速為0.1 mV·s-1， 電壓窗口為0.01～3.0 V條件下獲得的 (圖5a)。在第一圈陰極掃描，位于1.52和1.24 V的2個(gè)還原峰可以歸因于鋰嵌入MoO2形成LixMoO2(x Li++x e-+MoO2? LixMoO2，0＜x＜0.98)[21]，而 0.67 V 處的峰值可以歸因于電解質(zhì)的不可逆分解和固體電解質(zhì)界面(SEI)層的形成。低于0.5 V的峰是鋰離子插入碳層中(C+x Li++x e-? LixC)，以及Li2O和Mo的形成(LixMoO2+(4-x)Li++(4-x)e-? 2Li2O+Mo)。在接下來的陽極掃描中，在1.50和1.74 V的峰可歸因于鋰離子在電極中的可逆脫出過程。這些曲線在接下來的循環(huán)中幾乎重合，表明了MoOx/C電極的高可逆插入/脫出性能[22-23]。在電流密度為100 mA·g-1的條件下，前3圈恒流充放電容量-電壓曲線如圖5b所示。MoOx/C電極的初始放電容量為1 570 mAh·g-1，充電容量為900 mAh·g-1，庫侖效率為57%，首圈容量損失可歸因于電解質(zhì)的不可逆分解和SEI膜的形成。在首圈循環(huán)后，充放電曲線高度重疊，庫侖效率提升到90%以上，說明MoOx/C復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)可逆性。

圖5 MoO x/C復(fù)合材料在0.01～3.0 V的電壓范圍:(a)0.1 mV·s-1的掃速下的循環(huán)伏安(CV)曲線和(b)100 mA·g-1電流密度下的容量-電壓曲線;(c,d)MoO x/C與MoO3的循環(huán)性能和倍率性能Fig.5 Electrochemical performance of the MoO x/Celectrode;(a)CV curves between 0.01～3.0 V at a scan rate of 0.1 mV·s-1 and(b)galvanostatic charge/discharge cycles at 100 mA·g-1;(c,d)Cycling and rate performance of the MoO x/Celectrode compared with the MoO3 electrode

我們對(duì)MoOx/C與MoO3電極的循環(huán)性能進(jìn)行研究，如圖5c所示。經(jīng)過100次循環(huán)后，也能穩(wěn)定達(dá)到640.6 mAh·g-1的比容量，與第3次循環(huán)相比，容量保持率高達(dá)78.7%，說明MoOx/C復(fù)合材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。為了研究復(fù)合材料對(duì)性能的提升，對(duì)純MoO3作為鋰離子電池負(fù)極材料也進(jìn)行研究，測(cè)試表明該材料容量衰減較快，100圈循環(huán)之后容量保持率僅為21.6%，充分說明MoOx/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。MoOx/C復(fù)合材料除具有良好的恒電流循環(huán)性能之外，還具有優(yōu)異的倍率性能，如圖 5d 所示，在 100、200、500、800 和 1 000 mA·g-1的不同倍率下，MoOx/C復(fù)合材料的容量分別為 846、703、600、550 和 476 mAh·g-1。 在 2 000 mA·g-1的高電流密度下，可獲得390 mAh·g-1的比容量，遠(yuǎn)高于石墨的理論比容量。當(dāng)電流密度恢復(fù)到200 mA·g-1的小電流時(shí)，比容量可達(dá)700 mAh·g-1，表明了該材料具有較好的倍率性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而對(duì)于MoO3電極，在2 000 mA·g-1的高電流密度下，容量?jī)H為251 mAh·g-1。該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)比容量和倍率性能明顯優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)中所報(bào)道的MoO2/碳基和MoO3/碳基復(fù)合材料[11,23-26]。MoO2基電極材料充放電的前30圈往往會(huì)出現(xiàn)明顯的比容量升高的現(xiàn)象[9,16,23-24]，歸因于電極材料逐漸活化。MoOx/C復(fù)合電極沒有出現(xiàn)這種活化過程，這是因?yàn)樵摦愘|(zhì)核殼結(jié)構(gòu)非常薄，能夠有效縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，在首次放電過程中即完全鋰化生成單質(zhì)(Mo)和氧化鋰(Li2O)，消除活化過程，同時(shí)這種薄的核殼結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電解液的滲透，進(jìn)一步提升其性能。

綜上所述，電化學(xué)性能優(yōu)越的主要原因是MoO2與MoO3之間的協(xié)同效應(yīng)、碳的導(dǎo)電作用以及新型的核-殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。碳基質(zhì)的引入能顯著改善電極材料的導(dǎo)電性，核/殼結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電解液的滲透，空隙結(jié)構(gòu)可以容納充電/放電過程中材料的巨大體積膨脹，并為鋰離子插入提供更多的活性位點(diǎn)。

3 結(jié) 論

采用一種簡(jiǎn)單的水熱法結(jié)合后續(xù)焙燒處理制備了一種新型的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoOx/C復(fù)合材料。由于獨(dú)特的核殼多孔結(jié)構(gòu)能夠有效增加電解液對(duì)電極材料的浸潤(rùn)性，增加儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)，并且緩解充放電過程中電極材料的體積膨脹，碳的摻雜顯著提升了材料的導(dǎo)電性，不同組分間的協(xié)同效應(yīng)也對(duì)材料性能的改善有關(guān)鍵作用。當(dāng)核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoOx/C復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，該材料展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。在2 000 mA·g-1的倍率密度下，比容量可達(dá)390 mAh·g-1。 在 100 mA·g-1的電流密度下循環(huán) 100 圈之后，比容量可達(dá) 640 mAh·g-1。