劉久誠 魏嫻 魏暢 梅時良 譚振坤張萬路

1復旦大學信息科學與工程學院光源與照明工程系，上海200433

2河南教育報刊社，河南鄭州450044

0 引言

隨著半導體照明技術的進步，目前我國照明產(chǎn)業(yè)已全面進入半導體照明時代。由于當前商用的絕大多數(shù)白光LED都是采用藍光芯片 (峰值波長460 nm左右)激發(fā)黃色熒光粉實現(xiàn)白光，高色溫下藍光波段過于集中，其“藍光危害”的評估引起人們的重視[1-6]。“藍光危害”主要是指光源中高能量的藍光輻射強度超過一定值時會對人類身體健康造成不利影響的現(xiàn)象[2]，其生物機理是目前光生物學科的前沿課題，尚無明確結(jié)論。根據(jù)現(xiàn)有的成果，藍光對人體健康的影響主要可以分為兩個方面：

首先，藍光位于可見光區(qū)，波長較短，具有比較高的能量和穿透性，可以到達視網(wǎng)膜并誘導反應產(chǎn)生很多自由基。這些自由基對視網(wǎng)膜色素上皮細胞有毒害作用，會導致其萎縮甚至死亡，造成萎縮性黃斑病變 (AMD)造成視力的不可逆損傷[3-4]。

其次，藍光會通過改變?nèi)梭w司辰節(jié)律而影響健康。研究發(fā)現(xiàn)460nm左右的藍光照射會使人體分泌一種褪黑素抑制劑，將導致褪黑素分泌減少。褪黑素是一種促進睡眠、形成司辰節(jié)律的重要激素，其分泌量的減少會導致失眠，從而影響人的身體健康[5-6]。

熒光粉的吸收條件比較苛刻，吸收范圍比較窄。目前YAG熒光粉的吸收峰在460 nm左右，如果更換激發(fā)的藍光波長，會導致白光LED的光效下降[7-8]。同時，熒光粉自身的缺陷帶來顯色性差以及顏色漂移等現(xiàn)象，成為限制LED應用的重要瓶頸。尋找一種性能穩(wěn)定、顏色豐富、調(diào)諧方便的光譜轉(zhuǎn)換材料已成為學界研究的共識和熱點。

鈣鈦礦量子點由于具有吸收光譜寬、發(fā)射光譜窄、高量子產(chǎn)率和光譜調(diào)諧方便等優(yōu)異光學性能，可以從根本上解決熒光粉性質(zhì)不穩(wěn)定帶來的顏色漂移、顯色指數(shù)低等缺點，未來有望取代熒光粉，成為新型LED的白光轉(zhuǎn)換材料，吸引了眾多研究者的重視和研發(fā)[9-12]，取得了可喜的進展。但是目前研究的熱點主要集中于單發(fā)射鈣鈦礦量子點材料。在普通照明應用中，需要多種發(fā)光材料才能合成高質(zhì)量的白光，增加了器件實現(xiàn)的難度。因此，多發(fā)射鈣鈦礦發(fā)光材料是新的研究熱點[13]。

文章結(jié)合過渡金屬摻雜與合金化技術來調(diào)節(jié)量子點材料的電子能級結(jié)構(gòu)，從而獲得異于原量子點的單相雙發(fā)射量子點新材料。在此基礎上，進行白光LED的仿真優(yōu)化，獲得高質(zhì)量白光的能量配比，為量子點LED的器件組裝奠定基礎。

1 錳摻雜鈣鈦礦量子點的制備

制備 Mn摻雜鈣鈦礦量子點的實驗流程圖如圖1所示，包括前驅(qū)體和量子點的制備。

(1)Cs源前驅(qū)體的制備

首先用電子天平稱取0.4 g碳酸銫 (Cs2CO3)放入50 mL三頸燒瓶中，加入15 mL十八烯 (ODE)、1.25 mL油酸(OA)和磁性攪拌子，將混合溶液放置控溫加熱，三頸燒瓶中間分支接抽氣裝置。抽真空10 min，隨后通入氮氣，循環(huán)操作。開啟加熱裝置，加熱至150℃，直到 Cs2CO3完全溶解，溶液變?yōu)槌吻逋该鳎玫?Cs前驅(qū)體。

(2)溴酸鉛(PbBr2)與氯化錳(MnCl2)溶液的制備

在室溫下，使用電子天平按照一定的摩爾比分別稱取適量的PbBr2與MnCl2，放入50mL三頸燒瓶中，混合物質(zhì)的量合計為0.36 mmol，加入10 mL ODE和磁轉(zhuǎn)子，將混合溶液置于控溫加熱裝置上，三頸燒瓶中間分接抽氣裝置。抽真空30 min，然后通入氮氣保護。開啟加熱裝置，加熱至120℃時，注入1 mL OA和1 mL OLA，繼續(xù)加熱至170℃并維持，直到溶液變澄清透明，證明PbBr2與MnCl2已完全溶解。

(3)制備摻雜鈣鈦礦量子點

使用注射器取出在步驟 (1)中制備好的 Cs前驅(qū)體0.8mL，迅速注入維持在170℃的PbX2溶液，會產(chǎn)生凝固。加熱融化反應產(chǎn)物，將燒瓶中溶液取出，進行離心。離心完成后，將上清液倒入廢液桶，使用正己烷溶解試管底部的沉淀，即可獲得量子點溶液。

圖1 制備Mn摻雜鈣鈦礦量子點的實驗流程圖

2 結(jié)果分析

2.1 不同摻雜量混合比例對合成量子點的影響

過渡金屬錳的摻雜會對量子點的光學性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。為了系統(tǒng)分析Mn摻雜濃度的影響，實驗系統(tǒng)分析了關鍵因素。圖2顯示在不同摻雜量的情況下量子點的熒光光譜。實驗中，除了 Mn摻雜量不同，其他反應條件均保持一致。

圖2 不同摻雜濃度鈣鈦礦量子點的熒光光譜

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，在摻雜量很少 (Pb∶Mn=1∶2)的時候，Mn基本沒有摻雜進去，量子點的輻射還是只有一個峰，并且該峰強度半高寬比較窄，大約為20nm。這表明量子點尺寸分布比較單一，仍為鈣鈦礦量子點單本征輻射，發(fā)光主波長為450nm，相比較純的CsPbBr3(512 nm)有較大的藍移，這證明量子點已變?yōu)镃sPb(Cl1-xBrx)3量子點。

隨著Mn摻雜量的增加，可以明顯看到量子點的熒光峰由一個變?yōu)閮蓚€，左側(cè)峰逐漸變?nèi)酰欠灏敫邔挾己苷?，都小?0 nm，具有明顯的鈣鈦礦本征輻射特征。當Mn的含量超過一定值時，左側(cè)的峰甚至消失，證明量子點晶型已經(jīng)被破壞。此外，隨著前驅(qū)體中 MnCl2占比的增加，左測的峰除了強度變?nèi)?，還具有明顯的藍移，本征輻射逐漸由 CsPbBr3的輻射特征變?yōu)镃sPbCl3的輻射特征，這說明量子點中的Br離子不斷被 Cl離子置換，隨著 Cl離子含量的增加，鈣鈦礦宿主的帶隙逐漸變寬，從而導致其本征輻射的波長逐漸藍移。

由于Mn離子的活性遠低于Pb離子[14]，為了增加摻雜效率，必須增大Mn離子的摻雜量，即增加Mn前驅(qū)體的含量。因此在前驅(qū)體反應溶液中，Mn的量要達到Pb的3倍以上，才開始顯現(xiàn)摻雜的效果。從量子點的熒光光譜圖可以看出，Mn雜質(zhì)的引入一方面能夠增強激子的輻射復合，另一方面還能夠影響輻射的位置。綜合分析量子點的透射電鏡TEM圖 (如圖3(b)所示)和熒光光譜圖 (如圖2所示)，可以發(fā)現(xiàn)，適量Mn離子的引入，可以大大增強量子點的量子產(chǎn)率，這主要是由于激子輻射復合的主體由宿主 CsPbCl3轉(zhuǎn)到了摻雜的Mn的能級。然而，過量的Mn摻雜會破壞CsPbCl3宿主的晶格結(jié)構(gòu)，因此也會導致量子點發(fā)光效率的下降。

隨著Mn元素摻雜量的增加，圖2右側(cè)峰只有強度的變化，沒有位置的移動，一直固定在600 nm左右，并且半高寬度很大 (接近100nm)。這與Mn元素在別的體系量子點中摻雜情況類似。根據(jù)浙江大學彭笑剛[12]的研究結(jié)果，Mn離子的發(fā)光幾乎都由擴散層中單獨存在的Mn離子所貢獻，也即Mn離子在ZnSe晶格中的4Tl→6Al躍遷。因此，圖2右側(cè)峰符合Mn摻雜發(fā)光的特征，證明成功實現(xiàn)Mn元素的摻雜。另外，隨著Mn含量的增加，摻雜復合的強度先增強后降低。增強的主要原因是隨著Mn摻雜量的增加，量子點輻射的主體由宿主的本征輻射逐漸轉(zhuǎn)為Mn摻雜能級的輻射。但是過量的Mn摻雜會破壞鈣鈦礦量子點宿主的晶格結(jié)構(gòu)，因此也會導致量子點發(fā)光效率的下降。

圖3 (a)Mn摻雜鈣鈦礦量子點的EDS圖 (b)透射電鏡圖，其中內(nèi)插圖為量子點在紫外激發(fā)下的照片以及粒徑統(tǒng)計分布(c)衍射環(huán)

為明確合成量子點的結(jié)構(gòu)，實驗還測試量子點晶格的衍射環(huán)，如圖3(c)所示，可以發(fā)現(xiàn)從衍射環(huán)外圍有6條非常清晰的衍射線，顯示晶格結(jié)晶性好，沒有明顯的缺陷。通過測量環(huán)到中心間距，計算出晶面間距與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的6個晶面間距一致性好，證明合成的量子點具有立方相的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 基于雙發(fā)射鈣鈦礦量子點的白光QD-WLED

由2.1節(jié)的分析，在鈣鈦礦量子點中引入 Mn元素，可以得到413nm與590nm左右雙發(fā)射的材料(如圖4(a)所示)，而413 nm 的藍光對人體司辰節(jié)律的影響很小，并且部分可被眼角膜過濾掉，減少對視網(wǎng)膜造成的影響。因此，結(jié)合雙發(fā)射的量子點和不含Mn的單發(fā)射的量子點，采用紫外激發(fā)，可以形成一種可以減少上述兩種影響的白光。建立模型進行光譜計算，求解最大光效值。選中的單色光為CsPbBr3量子點，峰值波長516 nm，半高寬21 nm。

計算結(jié)果表明，白光色溫為6538K，在色品圖的位置靠近黑體軌跡上(如圖4(b)所示)，顯色指數(shù)CRI為81，CQS為82，超過目前藍光LED加黃色熒光粉模式的白光；并且輻射光效為288lm/W，具有很強的應用價值。

圖4 (a)摻雜后鈣鈦礦量子點熒光光譜變化圖，(b)基于摻雜后量子點實現(xiàn)的白光色度坐標位置

3 結(jié)論

文章針對目前鈣鈦礦量子點普遍存在穩(wěn)定性的問題，結(jié)合照明應用的具體需求，采用過渡金屬摻雜的方式對鈣鈦礦量子點發(fā)光性質(zhì)進行改善，通過改變Mn摻雜濃度，優(yōu)化實驗條件，制備出穩(wěn)定性好、波長可調(diào)、雙發(fā)射鈣鈦礦量子點。量子點的熒光量子產(chǎn)率最高達到57.4%。結(jié)合摻雜后的光譜特點，設計光譜組合方式，實現(xiàn)基于雙發(fā)射鈣鈦礦量子點與單色量子點的白光。該白光具有藍光危害小、對司辰節(jié)律影響小等特點，其顯色指數(shù)超過80，輻射光效超過280lm/W。本文的研究對鈣鈦礦量子點在未來LED照明中的應用是有益的嘗試。