易 嘉， 鄧飛躍， 曾 浩

(1.中南大學(xué)，湖南 長沙 410083； 2.長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012)

1 前言

金屬鎳被廣泛應(yīng)用于電池領(lǐng)域。生產(chǎn)這些電池正極材料會(huì)產(chǎn)生大量含鎳的高鹽廢水。按照新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)表三要求，廢水中的鎳含量須低于0.1 mg/L。由于電池正極材料廢水中的鈉、銨鹽含量太高現(xiàn)行廢水中鎳的測定方法難以準(zhǔn)確測定廢水中的鎳含量。本文采用丁二酮肟與廢水中的鎳反應(yīng)生成絡(luò)合物，在pH9.5左右，用三氯甲烷萃取鎳，用酸破壞溶解有機(jī)相后，用空氣-乙炔火焰原子吸收法測定鎳的含量。經(jīng)加標(biāo)試驗(yàn)，回收率在97%～103%，結(jié)果準(zhǔn)確，精密度高。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

主要儀器：TAS-990SUPER原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用有限責(zé)任公司)。

主要試劑：

1%酚酞溶液：1 g酚酞溶解于100 mL95%乙醇中；

氨水(1+1)：50 mL濃氨水與50 mL水混合；

鹽酸(1+1)；

2%鹽酸:2 mL濃鹽酸與98 mL水混合；

1%丁二酮肟溶液：1 g丁二酮肟溶于100 mL95%乙醇中；

三氯甲烷；

鹽酸(ρ1.17 g/mL)；

硝酸(ρ1.42 g/mL)；

高氯酸(ρ1.68 g/mL)(以上均為湖南匯虹試劑有限公司)；

鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，1.00 mg/mL：稱取光譜純鎳粉1.0000 g(精確至0.0002 g)于50 mL燒杯中，加如1+1硝酸20 mL，溫?zé)?，待完全溶解后，全量轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻；

鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液，50 mg/L：移取鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(2.1.10)10.00 mL于200 mL容量瓶中，用0.2%硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，搖勻。

分析中均使用分析純試劑和符合GB/T 6682的分析實(shí)驗(yàn)室用水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取100.00 mL廢水放入250 mL分液漏斗中。滴二滴酚酞溶液(2.1.2)，以氨水(2.1.3)或鹽酸(2.1.4)調(diào)至pH值9.5左右，加入1 mL 1%丁二酮肟(2.1.6)搖勻，立即用10 mL三氯甲烷萃取2 min，靜置分層，保留有機(jī)相，水相中補(bǔ)加0.5 mL 1%丁二酮肟(2.1.6)，用10 mL三氯甲烷(2.1.7)萃取2 min，棄水相，有機(jī)相與前次萃取有機(jī)相合并轉(zhuǎn)入250 mL三角燒杯。在合并后的有機(jī)相中加入5 mL濃硝酸，搖勻后蒸干。稍冷，加入5 mL濃鹽酸(2.1.9)和5 mL濃硝酸加熱回流2 min，補(bǔ)加2 mL高氯酸(2.1.10)冒至近干，冷卻后加入2%鹽酸(2.1.5)10 mL，煮沸后冷卻。以2%鹽酸(2.1.5)定容至50 mL容量瓶。用火焰原子吸收法在232.0 nm測定鎳含量。

3 結(jié)果討論

3.1 萃取溶劑選擇

丁二酮肟在弱堿性環(huán)境中與二價(jià)鎳形成穩(wěn)定的螯合物，而這種螯合物能夠溶于多種有機(jī)溶劑。本文比較了多種不同的有機(jī)溶劑的萃取效率，結(jié)果見表1。

表1 不同萃取劑的萃取效率

如表1所示，乙酸正戊酯與氯仿萃取效率都能滿足測定要求，但是由于乙酸正戊酯分析純產(chǎn)品相對較少且價(jià)高，所以選用氯仿做萃取劑。

3.2 pH值對萃取的影響

固定鎳含量為1.00 mg/L，改變萃取體系的pH值，萃取效率見圖1。

圖1 pH值對萃取的影響

如圖1所示，在pH值為9.5時(shí)萃取效率達(dá)到最高，而在pH值大于10時(shí)，有機(jī)相中出現(xiàn)沉淀，造成結(jié)果偏低，故選擇pH值為9.5。

3.3 萃取時(shí)間的選擇

固定鎳含量為1.00 mg/L，改變選擇不同的萃取時(shí)間，萃取效率如圖2。

圖2 萃取時(shí)間的影響

如圖2所示，萃取2 min后，萃取效率即達(dá)到最高，故選擇萃取時(shí)間為2 min。

3.4 反萃方法研究

反萃一般采用酸浸或者直接用有機(jī)相測定鎳含量。這些方法中有機(jī)物的污染較重，而且在使用空氣-乙炔火焰原子吸收分光光度法測定時(shí)，有機(jī)相因燃燒不完全，在燃燒頭處殘留會(huì)降低空氣-乙炔火焰溫度，造成吸光度偏低。特別是在測試樣品較多時(shí)，吸光度顯著降低。本文采用在萃取有機(jī)相中加入濃硝酸加熱，使三氯甲烷分解，然后加入鹽酸、高氯酸徹底破壞殘留有機(jī)物，保證分析結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確，本文采用同一樣品采取不同反萃方法連續(xù)檢測10次吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 反萃方法對比

由表2可以看出，直接測定有機(jī)相在同一樣品連續(xù)測量第5次時(shí)已出現(xiàn)吸光度明顯下降，用鹽酸反萃的樣品在連續(xù)測量第10次時(shí)出現(xiàn)吸光度明顯下降，而破壞有機(jī)相后測定結(jié)果基本不變。

3.5 干擾實(shí)驗(yàn)

電池正極材料廢水主要是硫酸鈉及少量硫酸銨溶液，其他金屬離子含量均較低，對鎳的測定無影響。硫酸鈉及硫酸銨濃度對鎳測定的影響見表3。

表3 硫酸鈉及硫酸銨濃度對鎳測定的影響

如表3所示，硫酸鈉及硫酸銨對于空氣-火焰原子吸收分光光度法測鎳有較強(qiáng)正干擾，但使用丁二酮肟-氯仿萃取后，干擾消除。

3.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

分別加入一定量別標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL電池正極材料廢水中，進(jìn)行萃取并以空氣-火焰原子吸收分光光度法測定鎳，其結(jié)果扣除廢水本身的鎳含量，結(jié)果如表4。

表4 回收率結(jié)果

3.7 方法精密度及檢出限

用分析純硫酸鈉、硫酸銨及1 g/L的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液配置成含80 g/L硫酸鈉和10 g/L硫酸銨的0.25 mg/L模擬廢水，用本方法測定7次，根據(jù)結(jié)果計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限，結(jié)果如表5。

表5 方法精密度及檢出限

4 結(jié)論

電池正極材料廢水中含有高含量的硫酸鈉和硫酸銨，用丁二酮肟-氯仿螯合萃取分離效果良好，結(jié)合空氣-火焰原子吸收分光光度法測定鎳，方法簡便，靈敏準(zhǔn)確，加標(biāo)回收率在97%～104%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.41～2.47。方法檢出限為0.018 mg/L，完全滿足0.1 mg/L以下鎳的測定需求。